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      感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的制造方法與流程

      文檔序號:24543052發布日期:2021-04-02 10:27
      本發明涉及一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的制造方法。
      背景技術
      :為了補償krf準分子激光(248nm)用抗蝕劑以后由光吸收引起的靈敏度下降,使用稱為化學增幅的圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。例如,作為正型化學增幅的圖像形成方法,可舉出如下圖像形成方法:通過準分子激光、電子束及極紫外光等曝光,使曝光部的光產酸劑分解而生成酸,通過該曝光后的烘烤(peb:postexposurebake)將該產生酸作為反應催化劑進行利用而使堿不溶性的基團變為堿可溶性的基團,利用堿性顯影液去除曝光部。另一方面,最近利用曝光光源的波長的微細化逐漸面臨極限,尤其在注入工藝工序用途及nand內存(notand內存)中,以大容量化為目的的內存層的三維化逐漸成為主流。內存層的三維化需要增加沿縱向的加工階段數,因此對抗蝕劑膜要求由以往的納米尺寸向微米尺寸的厚膜化。例如,專利文獻1及2中記載有用于形成厚膜光致抗蝕劑層的厚膜用化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物。以往技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2007-206425號公報專利文獻2:日本特開2008-191218號公報技術實現要素:發明要解決的技術課題然而,從專利文獻1或2中記載的抗蝕劑組合物,將通過光刻形成的厚膜的圖案作為掩模實施被蝕刻物的蝕刻時,發現了孔隙(空隙)分散在圖案的內部。作為孔隙,存在大小為50nm以上的孔隙(也稱為“大孔隙”。)及大小小于50nm的孔隙(也稱為“小孔隙”。)這2種孔隙。本發明的課題在于提供一種能夠形成蝕刻時不易在圖案的內部產生大孔隙及小孔隙的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成的抗蝕劑膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的圖案形成方法及電子器件的制造方法。用于解決技術課題的手段本發明人等為了解決上述課題深入研究的結果發現,通過含有特定的樹脂及通過光化射線或放射線的照射而產生酸的特定結構的化合物(特定結構的光產酸劑)的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,能夠解決上述課題,并完成了本發明。即,本發明人等發現了通過以下結構能夠實現上述目的。<1>一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其含有樹脂(a)及通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中上述樹脂(a)包含源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體的重復單元(a1)和具有酸分解性基團的重復單元(a2),上述重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元,通過上述光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含由下述通式(p-1)表示的化合物。[化學式1]在上述通式(p-1)中,q1表示包含s+的環。環q1是4元環、5元環或6元環。其中,環q1可以與其他環形成稠合環。作為環元素,環q1具有至少2個碳原子,與s+直接鍵合的環元素的原子為碳原子。rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。<2>根據<1>所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,上述q1是非芳香族環。<3>根據<1>或<2>所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中作為環元素,上述q1具有除了s+以外的雜原子。<4>根據<1>或<2>所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,由上述通式(p-1)表示的化合物是由下述通式(p-2)表示的化合物。[化學式2]在上述通式(p-2)中,rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。m1及m2分別獨立地表示1或2。rp6~rp9分別存在多個時,可以相同,也可以不同。m1表示2時,2個rp6彼此可以鍵合而形成環。m2表示2時,2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。z-表示非親核性陰離子。<5>根據<1>或<2>所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,由上述通式(p-1)表示的化合物是由下述通式(p-3)表示的化合物。[化學式3]在上述通式(p-3)中,rp1、rp2、rp4及rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。m1及m2分別獨立地表示1或2。rp6~rp9分別存在多個時,可以相同,也可以不同。m1表示2時,2個rp6彼此可以鍵合而形成環。m2表示2時,2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。rp12表示氫原子或烷基。rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。<6>根據<1>~<5>中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,由上述通式(p-1)表示的化合物是由下述通式(p-4)或(p-5)表示的化合物。[化學式4][化學式5]在上述通式(p-4)及(p-5)中,rp1、rp2、rp4及rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。存在多個的rp6~rp9分別可以相同,也可以不同。2個rp6彼此可以鍵合而形成環。2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。rp12表示氫原子或烷基。rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。在上述通式(p-5)中,rp13表示氫原子或取代基。<7>根據<1>~<6>中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,固體成分濃度為10質量%以上。<8>根據<1>~<7>中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,上述z-是由下述通式(z1)~(z4)中的任一個表示的陰離子。[化學式6]在通式(z1)中,rz1表示烷基。[化學式7]在通式(z2)中,xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。存在多個的xf分別可以相同,也可以不同。rz2及rz3分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。存在多個時的rz2及rz3分別可以相同,也可以不同。lz1表示2價的連結基,存在多個時的lz1可以相同,也可以不同。az1表示包含環狀結構的有機基團。x表示1~20的整數,y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。[化學式8]在通式(z3)及(z4)中,rb3~rb7分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。rb3與rb4可以鍵合而形成環結構。rb5與rb6可以鍵合而形成環結構。<9>根據<1>~<8>中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物,其中,上述樹脂(a)含有具有芳香族環的重復單元。<10>一種抗蝕劑膜,其由<1>~<9>中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。<11>一種圖案形成方法,其具有:(i)通過感光化射線性或感放射線性樹脂組合物在基板上形成膜厚為1μm以上的感光化射線性或感放射線性膜的工序;(ii)對上述感光化射線性或感放射線性膜照射波長200~300nm的光化射線或放射線的工序;及(iii)利用顯影液對經上述光化射線或放射線照射的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的工序,上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有樹脂(a)及通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,上述樹脂(a)包含源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體的重復單元(a1)及具有酸分解性基團的重復單元(a2),上述重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元,通過上述光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含由下述通式(p-1)表示的化合物。[化學式9]在上述通式(p-1)中,q1表示包含s+的環。環q1是4元環、5元環或6元環。其中,環q1可以與其他環形成稠合環。作為環元素,環q1具有至少2個碳原子,與s+直接鍵合的環元素的原子為碳原子。rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。<12>一種電子器件的制造方法,其包括<11>所述的圖案形成方法。發明效果根據本發明,能夠提供一種能夠形成蝕刻時不易在圖案的內部產生大孔隙及小孔隙的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成的抗蝕劑膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的圖案形成方法及電子器件的制造方法。具體實施方式以下,對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基于本發明的代表性實施方式而完成,但本發明并不限定于這種實施方式。本說明書中的“光化射線”或“放射線”表示,例如汞燈的明線光譜、以準分子激光為代表的遠紫外線、極紫外線(euv:extremeultraviolet)、x射線、軟x射線及電子束(eb:electronbeam)等。本說明書中的“光”是指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明,否則不僅包含利用汞燈的明線光譜、以準分子激光為代表的遠紫外線、極紫外線、x射線及euv等進行的曝光,還包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。本說明書中,“~”以將記載于其前后的數值作為下限值及上限值而包含的含義來使用。本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。并且,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。本說明書中,樹脂的重均分子量(mw)、數平均分子量(mn)及分散度(也稱為分子量分布)(mw/mn)被定義為,基于gpc(凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography))裝置(tosohcorporation制造的hlc-8120gpc)的gpc測定(溶劑:四氫呋喃,流量(樣品注入量):10μl,管柱:tosohcorporation制造的tskgelmultiporehxl-m,管柱溫度:40℃,流速:1.0ml/分鐘,檢測器:示差折射率檢測器(refractiveindexdetector))的聚苯乙烯換算值。本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代的標記是包含不具有取代基的基團和具有取代基的基團。例如,“烷基”是指,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代烷基),也包含具有取代基的烷基(經取代烷基)。并且,本說明書中的“有機基團”是指包含至少一個碳原子的基團。并且,在本說明書中,“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量并無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子,能夠舉出除氫原子以外的1價的非金屬原子團,例如能夠選自以下取代基t。(取代基t)作為取代基t,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵原子;甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基;苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基;乙?;?、苯甲?;?、異丁?;?、丙烯?;?、甲基丙烯?;凹撞蒗;弱;?;甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基及對甲苯基硫烷基等芳基硫烷基;烷基;環烷基;芳基;雜芳基;羥基;羧基;甲?;?;磺基;氰基;烷基氨基羰基;芳基氨基羰基;磺酰胺基;甲硅烷基;氨基;單烷基氨基;二烷基氨基;芳基氨基;以及它們的組合?!哺泄饣渚€性或感放射線性樹脂組合物〕本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下,也簡稱為“本發明的組合物”)含有樹脂(a)及通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,上述樹脂(a)包含源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體的重復單元(a1)及具有酸分解性基團的重復單元(a2),上述重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元,通過上述光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含由下述通式(p-1)表示的化合物。[化學式10]在上述通式(p-1)中,q1表示包含s+的環。環q1是4元環、5元環或6元環。其中,環q1可以與其他環形成稠合環。作為環元素,環q1具有至少2個碳原子,與s+直接鍵合的環元素的原子為碳原子。rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。本發明的組合物是所謂的抗蝕劑組合物,可以為正型抗蝕劑組合物,也可以為負型抗蝕劑組合物。并且,可以為堿顯影用抗蝕劑組合物,也可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組合物。其中,優選為正型抗蝕劑組合物且堿性顯影用抗蝕劑組合物。本發明的組合物典型地為化學增幅型抗蝕劑組合物。本發明的組合物可以包含交聯劑(通過酸的作用交聯樹脂(a)的化合物),也可以不包含,但優選不包含交聯劑。關于通過本發明的組合物能夠形成蝕刻時不易在圖案的內部產生大孔隙及小孔隙的圖案的理由,其詳細內容并不明確,但推定如下。利用包含酸分解性樹脂和光產酸劑的抗蝕劑組合物來形成抗蝕劑膜,經曝光及堿顯影來獲得的圖案(抗蝕劑圖案)中通常會殘留光產酸劑。并且,在將該圖案作為掩模對被蝕刻物進行蝕刻(典型為等離子體蝕刻)時進行的抽真空等工序中,發現因殘留于圖案內部的光產酸劑的分解物而產生大孔隙及小孔隙。本發明人等檢討以下:作為酸分解性樹脂,使用具有源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體的重復單元(重復單元(a1))的樹脂(樹脂(a)),由此提高圖案的可塑性。由此,能夠通過揮發而容易從圖案內部去除光產酸劑的分解物,并能夠減少大孔隙。然而,即使在使用了樹脂(a)的情況下,關于減少小孔隙也存在改善的余地。因此,本發明人等進行深入研究,認為若通過曝光分解的光產酸劑的陽離子為高揮發性,則會在蝕刻之前揮發,因此不會殘留于圖案內部,并可抑制蝕刻時產生孔隙。并且,發現了通過同時使用樹脂(a)及由通式(p-1)表示的光產酸劑,不僅能夠大幅減少大孔隙,也能夠大幅減少小孔隙。尤其,發現了根據本發明也能夠減少大小小于20nm的極小的孔隙。并且,在本發明的酸分解性樹脂(樹脂(a))中,重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元。這是根據在源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體的重復單元是酸分解性的重復單元(例如,源自丙烯酸叔丁基的重復單元)時無法發揮本發明的效果的情況。即,在蝕刻時的環境下,殘留于圖案內部的光產酸劑分解而產生酸,并進行所殘留的酸分解性的重復單元的脫保護反應。例如,源自丙烯酸叔丁基的重復單元經脫保護反應而成為源自丙烯酸的重復單元。在此,認為丙烯酸是源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度高于50℃的單體,因此變得無法提高圖案的可塑性,且無法獲得孔隙減少效果。<樹脂(a)>本發明的組合物所包含的樹脂(a)包含源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度(tg)為50℃以下的單體的重復單元(a1)、及具有酸分解性基團的重復單元(a2),上述重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元。樹脂(a)由于含有具有酸分解性基團的重復單元,因此是通過酸的作用分解而極性增大的樹脂(酸分解性樹脂)。即,在后述的本發明的圖案形成方法中,典型為采用堿性顯影液作為顯影液時,可以優選地形成正型圖案,采用有機系顯影液作為顯影液時,可以優選地形成負型圖案。(重復單元(a1))重復單元(a1)是源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體(也稱為“單體a1”)的重復單元。并且,重復單元(a1)是非酸分解性的重復單元。因此,重復單元(a1)不具有酸分解性基團。(均聚物的玻璃化轉變溫度的測定方法)有產品目錄值或文獻值時,均聚物的玻璃化轉變溫度采用該值,沒有時通過差示掃描量熱(dsc:differentialscanningcalorimetry)法進行測定。將用于tg的測定的均聚物的重均分子量(mw)設為18000,分散度(mw/mn)設為1.7。使用tainstrumentsjapaninc.公司制造的熱分析dsc差示掃描量熱計q1000型作為dsc裝置,以升溫速度為10℃/min進行了測定。另外,用于tg的測定的均聚物使用對應的單體通過公知的方法進行合成即可,例如能夠通過一般的滴加聚合法等進行合成。以下示出一例。將丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)54質量份在氮氣流下加熱至80℃。一邊攪拌該溶液,一邊經6小時滴加了包含對應的單體21質量%、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯0.35質量%的pgmea溶液125質量份。滴加結束后,在80℃下進一步攪拌了2小時。將反應液放冷之后,用大量的甲醇/水(質量比9:1)進行再次沉淀、過濾,并干燥所獲得的固體而獲得了均聚物(mw:18000、mw/mn:1.7)。將所獲得的均聚物用于dsc測定。dsc裝置及升溫速度如前述。關于單體a1,只要設為均聚物時的玻璃化轉變溫度(tg)為50℃以下,則并無特別限定,從減少圖案內部的孔隙的觀點考慮,優選設為均聚物時的tg為30℃以下。將單體a1設為均聚物時的tg的下限并無特別限定,優選為-80℃以上,更優選為-70℃以上,進一步優選為-60℃以上,尤其優選為-50℃以上。作為重復單元(a1),從能夠使殘留于膜中的低分子化合物易于揮發至體系外的觀點考慮,優選可以在鏈中包含雜原子的具有碳原子數為2以上的非酸分解性烷基的重復單元。在本說明書中,“非酸分解性”是指具有不會因光產酸劑所產生的酸而引起脫離/分解反應的性質。即,更具體而言,“非酸分解性烷基”可舉出不會因光產酸劑所產生的酸的作用而從樹脂(a)脫離的烷基或不會因光產酸劑所產生的酸的作用而分解的烷基。非酸分解性烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。以下,對具有可以在鏈中包含雜原子的碳原子數為2以上的非酸分解性烷基的重復單元進行說明。作為可以在鏈中包含雜原子的碳原子數2以上的非酸分解性烷基并無特別限定,例如可舉出碳原子數為2~20的烷基及在鏈中含有雜原子的碳原子數2~20的烷基。作為可以在鏈中含有雜原子的碳原子數為2~20的烷基,例如可舉出1個或2個以上的-ch2-經-o-、-s-、-co-、-nr6-或將這些組合2個以上而得的2價的有機基團取代的烷基。上述r6表示氫原子或碳原子數為1~6的烷基。作為可以在鏈中包含雜原子的碳原子數為2以上的非酸分解性烷基,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十八烷基、異丁基、仲丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及它們的1個或2個以上的-ch2-經-o-或-o-co-取代的1價的烷基。作為可以在鏈中包含雜原子的碳原子數為2以上的非酸分解性烷基的碳原子數,優選為2以上且16以下,更優選為2以上且10以下,進一步優選為2以上且8以下。另外,碳原子數為2以上的非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基t)。重復單元(a1)優選為由下述通式(1-2)表示的重復單元。[化學式11]在通式(1-2)中,r1表示氫原子、鹵原子、烷基或環烷基。r2表示可以在鏈中包含雜原子的碳原子數2以上的非酸分解性烷基。作為由r1表示的鹵原子并無特別限定,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為由r1表示的烷基,并無特別限定,例如可舉出碳原子數1~10的烷基,具體而言,可舉出甲基、乙基及叔丁基等。其中,優選碳原子數1~3的烷基,更優選甲基。作為由r1表示的環烷基,并無特別限定,例如可舉出碳原子數5~10的環烷基,更具體而言,可舉出環己基等。其中,作為r1,優選氫原子或甲基。由r2表示的可以在鏈中包含雜原子的碳原子數為2以上的非酸分解性烷基的定義及優選方式如上所述。并且,從能夠使殘留于膜中的低分子化合物揮發至體系外的觀點考慮,重復單元(a1)可以為具有可以在鏈中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重復單元。以下,對具有可以在鏈中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重復單元進行說明。作為非酸分解性烷基,可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。非酸分解性烷基的碳原子數優選為2以上,從均聚物的tg為50℃以下的觀點考慮,上述非酸分解性烷基的碳原子數的上限例如優選為20以下。作為可以在鏈中包含雜原子的非酸分解性烷基,并無特別限定,例如可舉出碳原子數2~20的烷基及在鏈中含有雜原子的碳原子數2~20的烷基。另外,上述烷基中的氫原子中的至少一個被羧基或羥基取代。作為可以在鏈中含有雜原子的碳原子數2~20的烷基,例如可舉出1個或2個以上的-ch2-經-o-、-s-、-co-、-nr6-或將這些組合2個以上而得的2價的有機基團取代的烷基。上述r6表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。從抑制圖案內部的孔隙的觀點考慮,作為可以在鏈中包含雜原子的非酸分解性烷基的碳原子數優選為2~16,更優選為2~10,進一步優選為2~8。另外,非酸分解性烷基也可以具有取代基(例如取代基t)。作為具有在鏈中含有雜原子的具有羧基的非酸分解性烷基的重復單元的具體例,例如可舉出下述結構的重復單元。[化學式12]非酸分解性環烷基的碳原子數優選為5以上,從將均聚物的tg設為50℃以下的觀點考慮,上述非酸分解性環烷基的碳原子數的上限例如優選為20以下,更優選為16以下,進一步優選為10以下。作為可以在環元素中包含雜原子的非酸分解性環烷基,并無特別限定,例如可舉出碳原子數5~20的環烷基(更具體而言,環己基)及在環元素中含有雜原子的碳原子數5~20的環烷基。另外,上述環烷基中的氫原子中的至少一個被羧基或羥基取代。作為在環元素中含有雜原子的碳原子數5~20的環烷基,例如可舉出1個或2個以上的-ch2-被-o-、-s-、-co-、-nr6-或將這些組合2個以上而得的2價的有機基團所取代的環烷基。上述r6表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。另外,非酸分解性環烷基也可以具有取代基(例如取代基t)。其中,從本發明的效果更加優異的觀點考慮,作為具有可以在鏈中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重復單元,其中優選由下述通式(1-3)表示的重復單元。[化學式13]在通式(1-3)中,r3表示氫原子、鹵原子、烷基或環烷基。r4表示可以在鏈中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基。在通式(1-3)中,r3與上述r1含義相同,優選方式也相同。由r4表示的可以在鏈中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的定義及優選方式如上所述。其中,作為r4,優選可以在環元素中包含雜原子的具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基。作為單體a1,例如可舉出丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸異丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸異壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯](9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸仲丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。另外,括號內表示作為均聚物時的tg(℃)。另外,甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n=2)是下述結構的化合物。[化學式14]樹脂(a)可以僅包含一種重復單元(a1),也可以包含2種以上。在樹脂(a)中,重復單元(a1)的含量(重復單元(a1)存在多個時為其合計)相對于樹脂(a)的所有重復單元,優選為5摩爾%以上,更優選為10摩爾%以上,優選為50摩爾%以下,更優選為40摩爾%以下,進一步優選為30摩爾%以下。其中,樹脂(a)中的重復單元(a1)的含量(重復單元(a1)存在多個時為其合計)相對于樹脂(a)的所有重復單元,優選為5~50摩爾%,更優選為5~40摩爾%,進一步優選為5~30摩爾%。(重復單元(a2))樹脂(a)包含具有酸分解性基團的重復單元(a2)。樹脂(a)可以單獨具有一種具有酸分解性基團的重復單元(a2),也可以同時具有2種以上。在樹脂(a)中,重復單元(a2)的含量(重復單元(a2)存在多個時為其合計)相對于樹脂(a)的所有重復單元,優選為20摩爾%以下,從抑制圖案內部的孔隙及耐蝕刻性優異的觀點考慮,更優選為15摩爾%以下。另外,重復單元(a2)的含量的下限相對于樹脂(a)的所有重復單元,例如為3摩爾%以上,優選為5摩爾%以上。作為酸分解性基團,優選具有極性基團被通過酸的作用分解而脫離的基團(脫離基)保護的結構。作為極性基團,可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺基、磺酰胺基、磺酰酰亞胺基、(烷基磺?;?(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺?;?(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基磺?;?亞甲基、雙(烷基磺?;?酰亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺?;?亞甲基等酸性基(在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)以及醇性羥基等。另外,醇性羥基是與烴基鍵合的羥基,且是指除了直接鍵合于芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基,作為羥基,α位經氟原子等吸電子基團取代的脂肪族醇(例如為六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基,優選pka(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基。作為優選的極性基團,可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基(優選為六氟異丙醇基)及磺酸基。作為酸分解性基團而優選的基團是將這些基團的氫原子由通過酸的作用脫離的基團(脫離基)取代的基團。作為通過酸的作用而脫離的基團(脫離基),例如可舉出-c(r36)(r37)(r38)、-c(r36)(r37)(or39)及-c(r01)(r02)(or39)等。式中,r36~r39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36與r37可以相互鍵合而形成環。r01及r02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36~r39、r01及r02的烷基優選為碳原子數1~8的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。r36~r39、r01及r02的環烷基可以為單環,也可以為多環。作為單環的環烷基,優選碳原子數3~8的環烷基,例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基,優選碳原子數6~20的環烷基,例如可舉出金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基等。另外,環烷基中的至少一個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。r36~r39、r01及r02的芳基優選碳原子數6~10的芳基,例如可舉出苯基、萘基及蒽基等。r36~r39、r01及r02的芳烷基優選碳原子數7~12的芳烷基,例如可舉出芐基、苯乙基及萘基甲基等。r36~r39、r01及r02的烯基優選碳原子數2~8的烯基,例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為r36與r37相互鍵合而形成的環,優選環烷基(單環或多環)。作為環烷基,優選環戊基及環己基等單環的環烷基或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為酸分解性基團,優選枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或叔烷基酯基等,更優選縮醛基或叔烷基酯基?!ぞ哂?coo-基被通過酸的作用分解而脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基團)的重復單元作為具有酸分解性基團的重復單元,優選樹脂(a)具有由下述通式(ai)表示的重復單元。[化學式15]在通式(ai)中,xa1表示氫原子、鹵原子或1價的有機基團。t表示單鍵或2價的連結基。rx1~rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。rx1~rx3中的任意2個可以鍵合而形成環結構,也可以不形成環結構。作為t的2價的連結基,可舉出亞烷基、亞芳基、-coo-rt-及-o-rt-等。式中,rt表示亞烷基、亞環烷基或亞芳基。t優選為單鍵或-coo-rt-基。rt優選為碳原子數1~5的鏈狀亞烷基,更優選為-ch2-、-(ch2)2-或-(ch2)3-。t更優選為單鍵。xa1優選為氫原子或烷基。xa1的烷基可以具有取代基,作為取代基,例如可舉出羥基及鹵原子(優選為氟原子)。優選xa1的烷基是碳原子數1~4,可舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。優選xa1的烷基是甲基。作為rx1、rx2及rx3的烷基,可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。作為烷基的碳原子數,優選為1~10,更優選為1~5,進一步優選為1~3。rx1、rx2及rx3的烷基中,碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。作為rx1,rx2及rx3的環烷基,優選環戊基及環己基等單環的環烷基或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為rx1、rx2及rx3中的2個鍵合而形成的環結構,優選環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環或降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環。其中,更優選環戊基環、環己基環或金剛烷環。作為rx1、rx2及rx3中的2個鍵合而形成的環結構,還優選下述所示的結構。[化學式16]以下舉出相當于由通式(ai)表示的重復單元的單體的具體例,但本發明并不限定于這些具體例。下述具體例相當于通式(ai)中的xa1為甲基的情況,但xa1能夠任意地取代為氫原子、鹵原子或1價的有機基團。[化學式17]還優選樹脂(a)具有美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0336>~<0369>段中所記載的重復單元作為具有酸分解性基團的重復單元。并且,樹脂(a)可以具有美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0363>~<0364>段中所記載的包含通過酸的作用分解而產生醇性羥基的基團的重復單元作為具有酸分解性基團的重復單元?!ぞ哂蟹有粤u基被通過酸的作用分解而脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基團)的重復單元作為具有酸分解性基團的重復單元,優選樹脂(a)含有具有酚性羥基被通過酸的作用分解而脫離的脫離基保護的結構的重復單元。另外,在本說明書中,酚性羥基是以羥基取代芳香族烴基的氫原子而成的基團。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環,可舉出苯環及萘環等。作為通過酸的作用分解而脫離的脫離基,例如可舉出由式(y1)~(y4)表示的基團。式(y1):-c(rx1)(rx2)(rx3)式(y2):-c(=o)oc(rx1)(rx2)(rx3)式(y3):-c(r36)(r37)(or38)式(y4):-c(rn)(h)(ar)式(y1)、(y2)中,rx1~rx3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中,當rx1~rx3全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時,優選rx1~rx3中的至少2個是甲基。其中,rx1~rx3更優選為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基的重復單元,rx1~rx3進一步優選為分別獨立地表示直鏈狀的烷基的重復單元。rx1~rx3中的2個可以鍵合而形成單環或多環。作為rx1~rx3的烷基,優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等碳原子數1~4的烷基。作為rx1~rx3的環烷基,優選環戊基、環己基等單環的環烷基或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為rx1~rx3中的2個鍵合而形成的環烷基,優選環戊基及環己基等單環的環烷基或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中,更優選碳原子數5~6的單環的環烷基。關于rx1~rx3中的2個鍵合而形成的環烷基,例如構成環的亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基團取代。關于由式(y1)及(y2)表示的基團,例如優選rx1為甲基或乙基且rx2與rx3鍵合而形成上述環烷基的方式。在式(y3)中,r36~r38分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。r37與r38可以相互鍵合而形成環。作為1價的有機基團,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。r36優選為氫原子。式(y4)中,ar表示芳香族烴基。rn表示烷基、環烷基或芳基。rn與ar可以相互鍵合而形成非芳香族環。ar更優選為芳基。作為具有酚性羥基被通過酸的作用分解而脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基團)的重復單元,優選具有酚性羥基中的氫原子由式(y1)~(y4)表示的基團保護的結構的重復單元。作為具有酚性羥基被通過酸的作用分解而脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基團)的重復單元,優選由下述通式(aii)表示的重復單元。[化學式18]在通式(aii)中,r61、r62及r63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧基羰基。其中,r62與ar6可以鍵合而形成環,此時的r62表示單鍵或亞烷基。x6表示單鍵、-coo-或-conr64-。r64表示氫原子或烷基。l6表示單鍵或亞烷基。ar6表示(n+1)價的芳香族烴基,當與r62鍵合而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基。關于y2,當n≥2時分別獨立地表示氫原子或通過酸的作用而脫離的基團。其中,y2中的至少一個表示通過酸的作用而脫離的基團。作為y2的通過酸的作用而脫離的基團優選為式(y1)~(y4)。n表示1~4的整數。上述各基團可以具有取代基,作為取代基,例如可舉出烷基(碳原子數1~4)、鹵原子、羥基、烷氧基(碳原子數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子數2~6)等,優選碳原子數8以下的取代基。[化學式19][化學式20](其他重復單元)樹脂(a)除了上述重復單元以外,還可以含有其他重復單元。以下,對樹脂(a)可以含有的其他重復單元進行詳述。(具有羧基的重復單元(a3))樹脂(a)除了上述重復單元(a1)及重復單元(a2)以外,還可以進一步包含具有羧基的重復單元(a3)。樹脂(a)通過含有重復單元(a3)而堿顯影時的溶解速度更加優異。作為重復單元(a3),例如可舉出源自下述所示的(甲基)丙烯酸的重復單元。[化學式21]樹脂(a)可以單獨具有一種重復單元(a3),也可以同時具有2種以上。在樹脂(a)中,重復單元(a3)的含量相對于樹脂(a)中的所有重復單元,優選為1~10摩爾%,更優選為2~8摩爾%。(具有酚性羥基的重復單元(a4))樹脂(a)除了上述重復單元(a1)及重復單元(a2)以外,還可以進一步含有具有酚性羥基的重復單元(a4)。樹脂(a)通過含有重復單元(a4)而堿顯影時的溶解速度優異,且耐蝕刻性優異。作為具有酚性羥基的重復單元,并無特別限定,可舉出羥基苯乙烯重復單元或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重復單元。作為具有酚性羥基的重復單元,優選由下述通式(i)表示的重復單元。[化學式22]式中,r41、r42及r43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧基羰基。其中,r42與ar4可以鍵合而形成環,此時的r42表示單鍵或亞烷基。x4表示單鍵、-coo-或-conr64-,r64表示氫原子或烷基。l4表示單鍵或2價的連結基。ar4表示(n+1)價的芳香族烴基,當與r42鍵合而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基。n表示1~5的整數。以將由通式(i)表示的重復單元高極性化的目的,還優選n為2以上的整數或者x4為-coo-或-conr64-。作為由通式(i)中的r41、r42及r43表示的烷基,優選也可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子數20以下的烷基,更優選碳原子數8以下的烷基,進一步優選碳原子數3以下的烷基。作為由通式(i)中的r41、r42及r43表示的環烷基,可以為單環,也可以為多環。優選以可以具有取代基的環丙基、環戊基及環己基等碳原子數3~8個且為單環的環烷基。作為由通式(i)中的r41、r42及r43表示的鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,優選氟原子。作為由通式(i)中的r41、r42及r43表示的烷氧基羰基中含有的烷基,優選與上述r41、r42及r43中的烷基相同的烷基。作為上述各基團中的優選的取代基,例如可舉出烷基、環烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵原子、烷氧基、硫醚基、?;?、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等,優選取代基的碳原子數為8以下。ar4表示(n+1)價的芳香族烴基。n為1時的2價的芳香族烴基可以具有取代基,例如優選亞苯基、甲亞苯基、亞萘基及蒽基等碳原子數6~18的亞芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環的芳香族烴基。作為n是2以上的整數的情況下的(n+1)價的芳香族烴基的具體例,從2價的芳香族烴基的上述具體例,能夠優選地舉出去除(n-1)個任意氫原子而成的基團。(n+1)價的芳香族烴基還可以具有取代基。作為上述的烷基、環烷基、烷氧基羰基及(n+1)價的芳香族烴基能夠具有的取代基,例如可舉出以通式(i)中的r41、r42及r43舉出的烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;等。作為通過x4表示的-conr64-(r64表示氫原子或烷基)中的r64的烷基,優選可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子數20以下的烷基,更優選碳原子數8以下的烷基。作為x4,優選單鍵、-coo-或-conh-,更優選單鍵或-coo-。作為l4的2價的連結基,優選亞烷基,作為亞烷基,優選可以具有取代基的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基及亞辛基等碳原子數1~8的亞烷基。作為ar4,優選可以具有取代基的碳原子數6~18的芳香族烴基,更優選苯環基、萘環基或亞聯苯基環基。其中,優選由通式(i)表示的重復單元是來自于羥基苯乙烯的重復單元。即,ar4優選為苯環基。以下,示出具有酚性羥基的重復單元的具體例,本發明并不限定于此。式中,a表示1或2。[化學式23]樹脂(a)可以單獨具有一種重復單元(a4),也可以同時具有2種以上。在樹脂(a)中,重復單元(a4)的含量相對于樹脂(a)中的所有重復單元,優選為40摩爾%以上,更優選為50摩爾%以上,進一步優選為60摩爾%以上。并且,重復單元(a4)的含量相對于樹脂(a)中的所有重復單元,優選為85摩爾%以下,更優選為80摩爾%以下。(重復單元(a5))樹脂(a)可以含有具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的組中的至少一種重復單元(a5)。作為內酯結構或磺內酯結構,具有內酯結構或磺內酯結構即可,優選5~7元環內酯結構或5~7元環磺內酯結構。其中,更優選其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5~7元環內酯結構縮環的內酯結構或磺內酯結構、或者其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5~7元環磺內酯結構縮環的內酯結構或磺內酯結構。樹脂(a)進一步優選含有具有由下述通式(lc1-1)~(lc1-21)中的任一個表示的內酯結構或由下述通式(sl1-1)~(sl1-3)中的任一個表示的磺內酯結構的重復單元。并且,內酯結構或磺內酯結構也可以與主鏈直接鍵合。作為優選的結構,可舉出由通式(lc1-1)、通式(lc1-4)、通式(lc1-5)、通式(lc1-8)、通式(lc1-16)或通式(lc1-21)表示的內酯結構或由通式(sl1-1)表示的磺內酯結構。[化學式24]內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(rb2)。作為優選的取代基(rb2),可舉出碳原子數1~8的烷基、碳原子數4~7的環烷基、碳原子數1~8的烷氧基、碳原子數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵原子、羥基、氰基及酸分解性基團等,優選碳原子數1~4的烷基、氰基或酸分解性基團。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時,存在多個的取代基(rb2)可以相同,也可以不同。并且,存在多個的取代基(rb2)彼此可鍵合而形成環。作為具有內酯結構或磺內酯結構的重復單元,優選由下述通式(iii)表示的重復單元。[化學式25]上述通式(iii)中,a表示酯鍵(-coo-表示的基團)或酰胺鍵(-conh-表示的基團)。n為由-r0-z-表示的結構的重復數,表示0~5的整數,優選0或1,更優選0。當n為0時,不存在-r0-z-,而是成為單鍵。r0表示亞烷基、亞環烷基或其組合。當存在多個r0時,r0分別獨立地表示亞烷基、亞環烷基或其組合。z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個z時,z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵或脲鍵。r8表示具有內酯結構或磺內酯結構的1價的有機基團。r7表示氫原子、鹵原子或1價的有機基團(優選為甲基)。r0的亞烷基或亞環烷基可以具有取代基。作為z,優選醚鍵或酯鍵,更優選酯鍵。樹脂(a)可以含有具有碳酸酯結構的重復單元。碳酸酯結構優選為環狀碳酸酯結構。具有環狀碳酸酯結構的重復單元優選為由下述通式(a-1)表示的重復單元。[化學式26]在通式(a-1)中,ra1表示氫原子、鹵原子或1價的有機基團(優選為甲基)。n表示0以上的整數。ra2表示取代基。當n為2以上時,ra2分別獨立地表示取代基。a表示單鍵或2價的連結基。z表示與由式中的-o-c(=o)-o-表示的基團一同形成單環結構或多環結構的原子團。還優選樹脂(a)具有美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0370>~<0414>段中所記載的重復單元作為具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的組中的至少一種重復單元。樹脂(a)可以單獨具有一種具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的組中的至少一種重復單元,也可以同時具有2種以上。以下舉出相當于由通式(iii)表示的重復單元的單體的具體例及相當于由通式(a-1)表示的重復單元的單體的具體例,但本發明并不限定于這些具體例。下述具體例相當于通式(iii)中的r7及通式(a-1)中的ra1為甲基的情況,但r7及ra1能夠任意地取代為氫原子、鹵原子或1價的有機基團。[化學式27]除了上述單體以外,下述所示的單體也可以優選地用作樹脂(a)的原料。[化學式28]樹脂(a)中所包含的具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的組中的至少一種重復單元的含量(當存在多個具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的組中的至少一種重復單元時為其合計)相對于樹脂(a)中的所有重復單元,優選為5~30摩爾%,更優選為10~30摩爾%,進一步優選為20~30摩爾%。樹脂(a)除了上述重復結構單元以外,還可以以調節耐干式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓或抗蝕劑的一般所要求的特性即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重復結構單元。作為這種重復結構單元,能夠舉出相當于規定的單體的重復結構單元,但并不限定于它們。作為規定的單體,例如可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。除此以外,也可以使用能夠與相當于上述各種重復結構單元的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物。在樹脂(a)中,可以為了調節各種性能而適當地設定各重復結構單元的含有摩爾比。樹脂(a)的重復單元均可以由(甲基)丙烯酸酯系重復單元構成。此時,能夠使用重復單元全部為丙烯酸甲酯系重復單元的樹脂、重復單元全部為丙烯酸酯系重復單元的樹脂、重復單元全部為基于丙烯酸甲酯系重復單元和丙烯酸酯系重復單元的樹脂中的任一者,丙烯酸酯系重復單元相對于樹脂(a)的所有重復單元優選為50摩爾%以下。(具有芳香族環的重復單元)優選樹脂(a)含有具有芳香族環的重復單元。即,樹脂(a)中的重復單元的至少任一種優選為具有芳香族環的重復單元。從耐蝕刻性更優異的觀點考慮,在樹脂(a)中,具有芳香族環的重復單元的含量相對于樹脂(a)中的所有重復單元,例如為40摩爾%以上,優選為55摩爾%以上,更優選為60摩爾%以上。并且,其上限并無特別限定,例如為97摩爾%以下,優選為85摩爾%以下,更優選為80摩爾%以下。(樹脂(a)的聚合方法)樹脂(a)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。作為一般的合成方法,例如可舉出(1)通過將單體種及引發劑溶解于溶劑中并進行加熱而進行聚合的總括聚合法、(2)通過經1~10小時滴加含有單體種和引發劑的溶液而加入到加熱溶劑中的滴加聚合法等,其中優選(2)的滴加聚合法。作為聚合時的反應溶劑,例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚等醚類、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯等酯溶劑、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等酰胺類、以及后述的丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單甲醚(pgme)及環己酮等溶解本發明的組合物的溶劑。作為聚合時的反應溶劑,其中優選使用與本發明的組合物中所使用的溶劑相同的溶劑。由此,能夠抑制保存時產生顆粒物。優選聚合反應在氮氣及氬氣等惰性氣體的環境下進行。優選聚合反應中使用市售的自由基引發劑(例如,偶氮系引發劑及過氧化物等)作為聚合引發劑。作為自由基引發劑,優選偶氮系引發劑,更優選具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引發劑。作為這種偶氮系引發劑,例如可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。如上所述,聚合反應中可以任意添加聚合引發劑。將聚合引發劑添加到體系中的方法并無特別限定,可以為總括添加的方式,也可以為分為多次進行添加的方式。在聚合反應時,反應液的固體成分濃度通常為5~60質量%,優選為10~50質量%。反應溫度通常為10~150℃,優選為30~120℃,更優選為60~100℃。在反應結束后,通過投入到溶劑中并回收粉體或固體成分的方法等方法來回收聚合物。樹脂(a)的重均分子量優選為1,000~200,000,更優選為2,000~30,000,進一步優選為3,000~25,000。分散度(mw/mn)通常為1.0~3.0,優選為1.0~2.6,更優選為1.0~2.0,進一步優選為1.1~2.0。樹脂(a)可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物中,樹脂(a)的含量相對于總固體成分,通常為20質量%以上的情況較多,優選為40質量%以上,更優選為60質量%以上,進一步優選為80質量%以上。上限并無特別限制,優選為99.5質量%以下,更優選為99質量%以下,進一步優選為98質量%以下。(固體成分濃度)本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的固體成分濃度優選為10質量%以上。作為其結果,例如容易形成膜厚為1μm以上(優選為10μm以上)的厚膜的圖案。另外,固體成分濃度是指去除溶劑的其他抗蝕劑成分(能夠構成抗蝕劑膜的成分)的質量相對于本發明的組合物的總質量的質量百分率。<通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(光產酸劑)>〔由通式(p-1)表示的化合物〕作為通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,本發明的組合物包含由下述通式(p-1)表示的化合物。[化學式29]在上述通式(p-1)中,q1表示包含s+的環。環q1是4元環、5元環或6元環。其中,環q1可以與其他環形成稠合環。作為環元素,環q1具有至少2個碳原子,與s+直接鍵合的環元素的原子為碳原子。rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。在上述通式(p-1)中,q1表示包含s+的環。由q1表示的環可以為脂環(非芳香族環),也可以為芳香族環,但優選為非芳香族環。q1所表示的環是4元環、5元環或6元環,優選為6元環。q1所表示的環可以與其他環形成稠合環。作為其他環,可以為脂環(非芳香族環),也可以為芳香族環,但優選為非芳香族環。其他環優選為4元環、5元環或6元環,更優選為6元環。環q1可以具有取代基。取代基并無特別限定,例如可舉出烷基(優選為碳原子數1~6)、吸電子基團(例如?;?、磺酸酯基)等。作為環元素,環q1具有至少2個碳原子,與s+直接鍵合的環元素的原子為碳原子。作為環元素,環q1優選具有除了s+以外的雜原子。在此所說的雜原子為3價以上的雜原子(例如氮原子)時,包含鍵合有氫原子或取代基的雜原子。作為除了s+以外的雜原子,可舉出氧原子、氮原子、硫原子等,優選氧原子或氮原子。在上述通式(p-1)中,rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。作為rp1~rp5的鹵原子優選為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,更優選為氟原子。作為rp1~rp5的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。上述烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。作為上述烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。上述烷基可以具有取代基,作為取代基并無特別限定,例如可舉出鹵原子。作為rp1~rp5的芳基的碳原子數優選為6~10。作為上述芳基,例如可舉出苯基等。上述芳基可以具有取代基。作為rp1~rp5的雜芳基并無特別限定,優選環元素中包含作為雜原子的硫原子、氮原子及氧原子中的至少一個的芳香族雜環基。上述雜芳基可以具有取代基。作為rp1~rp5的烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。上述烷氧基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。作為上述烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等。上述烷氧基可以具有取代基,作為取代基并無特別限定,例如可舉出烷氧基(例如碳原子數1~6的烷氧基)或環烷基(例如碳原子數5~10的環烷基)。優選rp1~rp5中的至少一個表示羥基、鹵原子、烷基或烷氧基,更優選表示羥基、烷基或烷氧基,進一步優選表示烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。形成環時,優選rp1~rp5中相鄰的2個鍵合而形成環。所形成的環可以為脂肪族環,也可以為芳香族環。并且,所形成的環可以為烴環,也可以為雜環。在上述通式(p-1)中,z-表示非親核性陰離子。z-并無特別限定,優選由下述通式(z1)~(z4)中的任一個表示的陰離子。[化學式30]在通式(z1)中,rz1表示烷基。[化學式31]在通式(z2)中,xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。存在多個的xf分別可以相同,也可以不同。rz2及rz3分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。存在多個時的rz2及rz3分別可以相同,也可以不同。lz1表示2價的連結基,存在多個時的lz1可以相同,也可以不同。az1表示包含環狀結構的有機基團。x表示1~20的整數,y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。[化學式32]在通式(z3)及(z4)中,rb3~rb7分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。rb3與rb4可以鍵合而形成環。rb5與rb6可以鍵合而形成環。在通式(z1)中,rz1表示烷基,可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。上述烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。作為上述烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。上述烷基可以具有取代基,作為取代基并無特別限定,例如可舉出鹵原子,優選氟原子。在通式(z2)中,xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。存在多個的xf分別可以相同,也可以不同。該烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~4。并且,作為被至少一個氟原子取代的烷基,優選全氟烷基。xf優選為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基,更優選為氟原子或cf3。尤其,兩者的xf進一步優選為氟原子。rz2及rz3分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。由rz2及rz3表示的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。上述烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6,進一步優選為1~4。作為上述烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。上述烷基可以具有取代基,作為取代基并無特別限定,例如可舉出鹵原子,優選氟原子。烷基表示被至少一個氟原子取代的烷基時的優選范圍與上述xf中說明的優選范圍相同。lz1表示2價的連結基。作為2價的連結基,例如可舉出-coo-(-c(=o)-o-)、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so2-、亞烷基(優選為碳原子數1~6)、亞環烷基(優選為碳原子數3~15)、亞烯基(優選為碳原子數2~6)及將它們的多個組合而成的2價的連結基等。它們中,優選為-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-so2-、-coo-亞烷基-、-oco-亞烷基-、-conh-亞烷基-或-nhco-亞烷基-,更優選為-coo-、-oco-、-conh-、-so2-、-coo-亞烷基-或-oco-亞烷基-。az1表示包含環狀結構的有機基團。它們中,優選為環狀的有機基團。作為環狀的有機基團,例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式,也可以為多環式。作為單環式的脂環基,例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基,例如可舉出降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中,優選降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳原子數7以上的大體積結構的脂環基。芳基可以為單環式,也可以為多環式。作為該芳基,例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以為單環式,也可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。并且,雜環基可以具有芳香族性,也可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環,例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環,例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子,可舉出前述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環,尤其優選呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基,例如可舉出烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種,優選碳原子數為1~12)、環烷基(可以為單環、多環及螺環中的任一種,優選為碳原子數3~20)、芳基(優選碳原子數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外,構成環狀的有機基團的碳(有助于形成環的碳)可以為羰基碳。作為由通式(z2)表示的陰離子,優選so3--cf2-ch2-oco-(lz1)q’-az1、so3--cf2-chf-ch2-oco-(lz1)q’-az1、so3--cf2-coo-(lz1)q’-az1、so3--cf2-cf2-ch2-ch2-(lz1)z-az1、so3--cf2-ch(cf3)-oco-(lz1)q’-az1。其中,lz1、z及az1分別與通式(z2)中的陰離子相同。q’表示0~10的整數。在通式(z3)及(z4)中,rb3~rb7分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。上述烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種,優選為碳原子數1~12。上述環烷基可以為單環、多環及螺環中的任一種,優選為碳原子數3~20。上述芳基優選為碳原子數6~14。rb3與rb4可以鍵合而形成環。rb5與rb6可以鍵合而形成環。以下示出z-的具體例,但并不限定于它們。[化學式33][化學式34]由通式(p-1)表示的化合物優選為由下述通式(p-2)表示的化合物。[化學式35]在上述通式(p-2)中,rp1~rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp1~rp5中的至少2個可以鍵合而形成環。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。m1及m2分別獨立地表示1或2。rp6~rp9分別存在多個時,可以相同,也可以不同。m1表示2時,2個rp6彼此可以鍵合而形成環。m2表示2時,2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。z-表示非親核性陰離子。在上述通式(p-2)中,rp1~rp5、z-分別與上述通式(p-1)中的rp1~rp5、z-含義相同,優選范圍也相同。在上述通式(p-2)中,rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基并無特別限定,例如可舉出烷基(優選為碳原子數1~6)。m1及m2分別獨立地表示1或2,優選表示2。rp6~rp9分別存在多個時,可以相同,也可以不同。m1表示2時,2個rp6彼此可以鍵合而形成環。所形成的環可以為脂環(非芳香族環),也可以為芳香族環,但優選非芳香族環。所形成的環優選為4元環、5元環或6元環,更優選為6元環。m2表示2時,2個rp8彼此可以鍵合而形成環。所形成的環可以為脂環(非芳香族環),也可以為芳香族環,但優選非芳香族環。所形成的環優選為4元環、5元環或6元環,更優選為6元環。在上述通式(p-2)中,m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。優選m1表示雜原子。m1表示雜原子時,作為雜原子,優選氧原子、氮原子或硫原子,更優選氧原子或氮原子。雜原子能夠具有取代基時,可以具有取代基。例如,雜原子為氮原子時,作為取代基,優選降低氮原子的堿性的基團,可舉出?;?、磺酸酯基等吸電子基團。作為?;?,優選碳原子數1~10的?;?,更優選碳原子數1~5的?;?。作為磺酸酯基,優選碳原子數1~10的磺酸酯基,更優選碳原子數1~5的磺酸酯基。由通式(p-1)表示的化合物優選為由下述通式(p-3)表示的化合物。[化學式36]在上述通式(p-3)中,rp1、rp2、rp4及rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。m1及m2分別獨立地表示1或2。rp6~rp9分別存在多個時,可以相同,也可以不同。m1表示2時,2個rp6彼此可以鍵合而形成環。m2表示2時,2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。rp12表示氫原子或烷基。rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。在上述通式(p-3)中,rp1、rp2、rp4、rp5、z-分別與上述通式(p-1)中的rp1、rp2、rp4、rp5、z-含義相同,優選范圍也相同。上述通式(p-3)中,rp6~rp9、m1、m2、m1分別與上述通式(p-2)中的rp6~rp9、m1、m2、m1含義相同,優選范圍也相同。在上述通式(p-3)中,rp12表示氫原子或烷基。作為rp12表示烷基時的烷基,可以為直鏈狀或支鏈狀,優選為直鏈狀。rp12表示烷基時的烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。作為上述烷基,例如可舉出甲基、乙基及叔丁基等。上述烷基可以具有取代基,作為取代基并無特別限定,例如可舉出烷氧基(例如碳原子數1~6的烷氧基)或環烷基(例如碳原子數5~10的環烷基)。rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中的至少2個可以鍵合而形成環。形成環時,優選rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中相鄰的2個鍵合而形成環。所形成的環可以為脂肪族環,也可以為芳香族環。并且,所形成的環可以為烴環,也可以為雜環。由通式(p-1)表示的化合物尤其優選為由下述通式(p-4)或(p-5)表示的化合物。[化學式37][化學式38]在上述通式(p-4)及(p-5)中,rp1、rp2、rp4及rp5分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵原子、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基。rp6~rp9分別獨立地表示氫原子或取代基。存在多個的rp6~rp9分別可以相同,也可以不同。2個rp6彼此可以鍵合而形成環。2個rp8彼此可以鍵合而形成環。m1表示雜原子或-crp10rp11-。rp10及rp11分別獨立地表示氫原子或取代基。rp12表示氫原子或取代基。rp1、rp2、rp4、rp5及rp12中的至少2個可以鍵合而形成環。z-表示非親核性陰離子。在上述通式(p-5)中,rp13表示氫原子或取代基。在上述通式(p-4)及(p-5)中,rp1、rp2、rp4、rp5、z-分別與上述通式(p-1)中的rp1、rp2、rp4、rp5、z-含義相同,優選范圍也相同。在上述通式(p-4)及(p-5)中,rp6~rp9分別與上述通式(p-2)中的rp6~rp9含義相同,優選范圍也相同。在上述通式(p-4)及(p-5)中,rp12與上述通式(p-3)中的rp12含義相同,優選范圍也相同。在上述通式(p-5)中,rp13表示氫原子或取代基。rp13表示取代基時,作為取代基并無特別限定,優選降低氮原子的堿性的基團,例如可舉出?;?、磺酸酯基等吸電子基團。作為?;?,優選碳原子數1~10的?;?,更優選碳原子數1~5的?;?。作為磺酸酯基,優選碳原子數1~10的磺酸酯基,更優選碳原子數1~5的磺酸酯基。以下示出由通式(p-1)表示的化合物的具體例,但并不限定于它們。[化學式39][化學式40][化學式41]由通式(p-1)表示的化合物能夠通過公知的方法(例如,日本特開2014-199389號公報中所記載的方法)進行合成。由通式(p-1)表示的化合物的分子量優選為3,000以下,更優選為2,000以下,進一步優選為1,000以下。由通式(p-1)表示的化合物可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物中,由通式(p-1)表示的化合物的含量(存在多種時為其合計)以組合物的總固體成分為基準優選為0.1~35質量%,更優選為0.5~25質量%,進一步優選為1~20質量%,尤其優選為1~15質量%?!渤擞赏ㄊ?p-1)表示的化合物以外的光產酸劑〕作為通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,本發明的組合物除了由通式(p-1)表示的化合物以外,還可以進一步包含除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑。作為除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑,例如可舉出锍鹽化合物、碘鎓鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、酰亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、偶氮二砜化合物、二砜化合物及鄰硝基芐基磺酸鹽化合物。作為除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑,能夠單獨使用通過光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物,或作為它們的混合物而適當選擇使用。例如,能夠優選地使用美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的[0125]~[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544a1號說明書的<0086>~<0094>段及美國專利申請公開2016/0237190a1號說明書的<0323>~<0402>段中所公開的公知的化合物。作為除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑,例如優選由下述通式(zi)、通式(zii)或通式(ziii)表示的化合物。[化學式42]在上述通式(zi)中,r201、r202及r203分別獨立地表示有機基團。作為r201、r202及r203的有機基團的碳原子數通常為1~30,優選為1~20。并且,r201~r203中的2個可以鍵合而形成環結構,環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵或羰基。作為r201~r203中的2個可以鍵合而形成的基團,可舉出亞烷基(例如,亞丁基、亞戊基)及-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。z-表示陰離子(優選非親核性陰離子。)。作為通式(zi)中的陽離子的優選方式,可舉出后述的化合物(zi-1)、化合物(zi-2)、由通式(zi-3)表示的化合物(化合物(zi-3))及由通式(zi-4)表示的化合物(化合物(zi-4))中的對應的基團。另外,除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑可以為具有多個由通式(zi)表示的結構的化合物。例如,由通式(zi)表示的化合物的r201~r203中的至少一個和由通式(zi)表示的另一化合物的r201~r203中的至少一個可以為具有通過單鍵或連結基而鍵合的結構的化合物。首先,對化合物(zi-1)進行說明?;衔?zi-1)為上述通式(zi)的r201~r203中的至少一個為芳基的芳基锍化合物,即將芳基锍作為陽離子的化合物。芳基锍化合物中,r201~r203均可以為芳基,r201~r203的一部分為芳基,剩余部分也可以為烷基或環烷基。作為芳基锍化合物,例如可舉出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環烷基锍化合物及芳基二環烷基锍化合物。作為芳基锍化合物中所包含的芳基,優選苯基或萘基,更優選苯基。芳基也可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構,可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基锍化合物具有2個以上芳基時,具有2個以上的芳基可以相同,也可以不同。芳基锍化合物根據需要而具有的烷基或環烷基為碳原子數1~15的直鏈狀烷基、優選碳原子數3~15的支鏈狀烷基或碳原子數3~15的環烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基及環己基等。r201~r203的芳基、烷基及環烷基也可以分別獨立地具有烷基(例如碳原子數1~15)、環烷基(例如碳原子數3~15)、芳基(例如碳原子數6~14)、烷氧基(例如碳原子數1~15)、鹵原子、羥基或苯硫基作為取代基。接著,對化合物(zi-2)進行說明?;衔?zi-2)為式(zi)中的r201~r203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基團的化合物。在此芳香環還含有包含雜原子的芳香族環。作為r201~r203的不具有芳香環的有機基團,通常為碳原子數1~30,優選為碳原子數1~20。r201~r203分別獨立地優選為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基,更優選為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基,進一步優選為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。作為r201~r203的烷基及環烷基,優選地可舉出碳原子數1~10的直鏈狀烷基或碳原子數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳原子數3~10的環烷基(例如,環戊基、環己基及降冰片基)。r201~r203可以進一步被鹵原子、烷氧基(例如,碳原子數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。接著,對化合物(zi-3)進行說明。[化學式43]在通式(zi-3)中,m表示烷基、環烷基或芳基,具有環結構時,上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。r6c及r7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或芳基。r6c與r7c可以鍵合而形成環。rx及ry分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。rx及ry可以鍵合而形成環。并且,選自m、r6c及r7c的至少2個可以鍵合而形成環結構,上述環結構中可以包含碳-碳雙鍵。z-表示陰離子。在通式(zi-3)中,作為由m表示的烷基及環烷基,優選為碳原子數1~15(優選為碳原子數1~10)的直鏈狀烷基、碳原子數3~15(優選為碳原子數3~10)的支鏈狀烷基或碳原子數3~15(優選為碳原子數1~10)的環烷基,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基及環己基以及降冰片基等。作為由m表示的芳基,優選苯基或萘基,更優選苯基。芳基可以為含有具有氧原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構,可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。上述m可以進一步具有取代基(例如,取代基t)。作為該方式,例如可舉出芐基等作為m。另外,m具有環結構時,上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。作為由r6c及r7c表示的烷基、環烷基及芳基,可舉出與上述m相同的基團,其優選方式也相同。并且,r6c與r7c可以鍵合而形成環。作為由r6c及r7c表示的鹵原子,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為由rx及ry表示的烷基及環烷基,可舉出與上述m相同的基團,其優選方式也相同。作為由rx及ry表示的烯基,優選為烯丙基或乙烯基。上述rx及ry可以進一步具有取代基(例如取代基t)。作為該方式,例如作為rx及ry可舉出2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。作為由rx及ry表示的2-氧代烷基,例如可舉出碳原子數1~15(優選為碳原子數1~10)的基團,具體而言,可舉出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。作為由rx及ry表示的烷氧基羰基烷基,例如可舉出碳原子數1~15(優選為碳原子數1~10)的基團。并且,rx與ry可以鍵合而形成環。rx與ry相互連結而形成的環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵或碳-碳雙鍵。在通式(zi-3)中,m與r6c可以鍵合而形成環結構,所形成的環結構可以包含碳-碳雙鍵。其中,上述化合物(zi-3)優選為化合物(zi-3a)?;衔?zi-3a)是由下述通式(zi-3a)表示且具有苯甲酰甲基锍鹽結構的化合物。[化學式44]在通式(zi-3a)中,r1c~r5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。作為r6c及r7c,其含義與上述通式(zi-3)中的r6c及r7c相同,其優選方式也相同。作為rx及ry,其含義與上述通式(zi-3)中的rx及ry相同,其優選方式也相同。r1c~r5c中的任意2個以上、rx與ry可以各自鍵合而形成環結構,該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、酰胺鍵或碳-碳雙鍵。并且,r5c及r6c、r5c及rx可以各自鍵合而形成環結構,該環結構可以分別獨立地包含碳-碳雙鍵。并且,r6c與r7c可以各自鍵合而形成環結構。作為上述環結構,可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及這些環的2個以上組合而成的多環稠合環。作為環結構,可舉出3~10元環,優選4~8元環,更優選5或6元環。作為r1c~r5c中的任意2個以上、r6c與r7c及rx與ry鍵合而形成的基團,可舉出亞丁基及亞戊基等。作為r5c與r6c及r5c與rx鍵合而形成的基團,優選單鍵或亞烷基。作為亞烷基,可舉出亞甲基及亞乙基等。zc-表示陰離子。接著,對化合物(zi-4)進行說明?;衔?zi-4)由下述通式(zi-4)表示。[化學式45]在通式(zi-4)中,l表示0~2的整數。r表示0~8的整數。r13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的基團。這些基團可以具有取代基。r14存在多個時,分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺?;?、環烷基磺?;?、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。這些基團可以具有取代基。r15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。這些基團可以具有取代基。2個r15可以相互鍵合而形成環。2個r15相互鍵合而形成環時,可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一方式中,優選2個r15為亞烷基,相互鍵合而形成環結構。z-表示陰離子。在通式(zi-4)中,r13、r14及r15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳原子數優選為1~10。作為烷基,更優選甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。接著,對通式(zii)及(ziii)進行說明。在通式(zii)及(ziii)中,r204~r207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為r204~r207的芳基,優選苯基或萘基,更優選苯基。r204~r207的芳基也可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架,例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為r204~r207的烷基及環烷基,優選碳原子數1~10的直鏈狀烷基或碳原子數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳原子數3~10的環烷基(例如,環戊基、環己基及降冰片基)。r204~r207的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為r204~r207的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,例如可舉出烷基(例如碳原子數1~15)、環烷基(例如碳原子數3~15)、芳基(例如碳原子數6~15)、烷氧基(例如碳原子數1~15)、鹵原子、羥基及苯硫基等。z-表示陰離子。作為通式(zi)中的z-、通式(zii)中的z-、通式(zi-3)中的z-、通式(zi-3a)中的zc-及通式(zi-4)中的z-,優選由下述通式(3)表示的陰離子。[化學式46]在通式(3)中,o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。xf表示氟原子或由被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~4。并且,作為被至少一個氟原子取代的烷基,優選全氟烷基。xf優選為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基,更優選為氟原子或cf3。尤其,兩者的xf進一步優選為氟原子。r4及r5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代的烷基。r4及r5存在多個時,r4及r5分別可以相同,也可以不同。r4及r5表示的烷基可以具有取代基,優選為碳原子數1~4。r4及r5優選為氫原子。被至少一個氟原子取代的烷基的具體例及優選方式與通式(3)中的xf的具體例及優選方式相同。l表示2價的連結基。l存在多個時,l分別可以相同,也可以不同。作為2價的連結基,例如可舉出-coo-(-c(=o)-o-)、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so2-、亞烷基(優選為碳原子數1~6)、亞環烷基(優選為碳原子數3~15)、亞烯基(優選為碳原子數2~6)及將它們的多個組合而成的2價的連結基等。它們中,優選-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-so2-、-coo-亞烷基-、-oco-亞烷基-、-conh-亞烷基-或-nhco-亞烷基-,更優選-coo-、-oco-、-conh-、-so2-、-coo-亞烷基-或-oco-亞烷基-。w表示包含環狀結構的有機基團。它們中,優選為環狀的有機基團。作為環狀的有機基團,例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式,也可以為多環式。作為單環式的脂環基,例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基,例如可舉出降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中,優選降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳原子數7以上的大體積結構的脂環基。芳基可以為單環式,也可以為多環式。作為該芳基,例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以為單環式,也可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。并且,雜環基可以具有芳香族性,也可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環,例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環,例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子,可舉出前述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環,尤其優選呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基,例如可舉出烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種,優選為碳原子數1~12)、環烷基(可以為單環、多環及螺環中的任一種,優選為碳原子數3~20)、芳基(優選為碳原子數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外,構成環狀的有機基團的碳(有助于形成環的碳)可以為羰基碳。作為由通式(3)表示的陰離子,優選so3--cf2-ch2-oco-(l)q’-w、so3--cf2-chf-ch2-oco-(l)q’-w、so3--cf2-coo-(l)q’-w、so3--cf2-cf2-ch2-ch2-(l)q-w、so3--cf2-ch(cf3)-oco-(l)q’-w。在此,l、q及w與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。在一方式中,作為通式(zi)中的z-、通式(zii)中的z-、通式(zi-3)中的z-、通式(zi-3a)中的zc-及通式(zi-4)中的z-,還優選由下述的通式(4)表示的陰離子。[化學式47]在通式(4)中,xb1及xb2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子的1價的有機基團。xb1及xb2優選為氫原子。xb3及xb4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。xb3及xb4中的至少一者優選為氟原子或具有氟原子的1價的有機基團,xb3及xb4的兩者更優選為氟原子或具有氟原子的1價的有機基團。xb3及xb4的兩者進一步優選為由氟原子取代的烷基。l、q及w與通式(3)相同。作為通式(zi)中的z-、通式(zii)中的z-、通式(zi-3)中的z-、通式(zi-3a)中的zc-及通式(zi-4)中的z-,可以為苯磺酸陰離子,優選為被支鏈狀烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。作為通式(zi)中的z-、通式(zii)中的z-、通式(zi-3)中的z-、通式(zi-3a)中的zc-及通式(zi-4)中的z-,還優選由下述通式(sa1)表示的芳香族磺酸陰離子。[化學式48]在式(sa1)中,ar表示芳基,可以進一步具有除磺酸陰離子及-(d-b)基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基,可舉出氟原子及羥基等。n表示0以上的整數。作為n,優選為1~4,更優選為2~3,進一步優選為3。d表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它們的2種以上的組合而成的基團等。b表示烴基。優選地d為單鍵,b為脂肪族烴結構。b更優選為異丙基或環己基。以下示出通式(zi)中的锍陽離子及通式(zii)中的碘鎓陽離子的優選例。[化學式49]通式(zi)、通式(zii)中的陰離子z-、通式(zi-3)中的z-、通式(zi-3a)中的zc-及通式(zi-4)中的z-的優選例與由通式(p-1)表示的化合物中的z-相同。能夠任意組合上述陽離子及陰離子來用作光產酸劑。除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑可以為低分子化合物的方式,也可以為并入于一部分聚合物中的方式。并且,也可以同時使用低分子化合物的方式及并入于一部分聚合物中的方式。除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑優選為低分子化合物的方式。除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑為低分子化合物的方式時,分子量優選為3,000以下,更優選為2,000以下,進一步優選為1,000以下。除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑為并入于一部分聚合物中的方式的情況下,可以并入于前述的一部分樹脂(a)中,也可以并入于與樹脂(a)不同的樹脂中。由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物含有除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑時,除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑的含量(存在多種時為其合計)以組合物的總固體成分為基準,優選為0.1~35質量%,更優選為0.5~25質量%,進一步優選為1~20質量%,尤其優選為1~15質量%。作為除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑,含有由上述通式(zi-3)或(zi-4)表示的化合物時,組合物中所包含的除了由通式(p-1)表示的化合物以外的光產酸劑的含量(存在多種時為其合計)以組合物的總固體成分為基準,優選為1~35質量%,更優選為1~30質量%。<酸擴散控制劑>優選本發明的組合物含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲曝光時從光產酸劑等產生的酸,并抑制因多余的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的淬滅劑發揮作用。例如,能夠使用堿性化合物(da)、通過光化射線或放射線的照射而堿性降低或消失的堿性化合物(db)、相對于酸產生劑成為相對弱酸的鎓鹽(dc)、具有氮原子且具有通過酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(dd)或在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(de)等作為酸擴散控制劑。在本發明的組合物中,能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如,能夠將美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0627>~<0664>段、美國專利申請公開2015/0004544a1號說明書的<0095>~<0187>段、美國專利申請公開2016/0237190a1號說明書的<0403>~<0423>段及美國專利申請公開2016/0274458a1號說明書的<0259>~<0328>段中所公開的公知的化合物優選地用作酸擴散控制劑。作為堿性化合物(da),優選具有由下述式(a)~(e)表示的結構的化合物。[化學式50]在通式(a)及(e)中,r200、r201及r202可以相同,也可以不同,分別獨立地表示氫原子、烷基(優選為碳原子數1~20)、環烷基(優選為碳原子數3~20)或芳基(碳原子數6~20)。r201與r202可以相互鍵合而形成環。r203、r204、r205及r206可以相同,也可以不同,分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基。通式(a)及(e)中的烷基可以具有取代基,也可以為未經取代。關于上述烷基,作為具有取代基的烷基,優選為碳原子數1~20的氨基烷基、碳原子數1~20的羥基烷基或碳原子數1~20的氰基烷基。更優選通式(a)及(e)中的烷基為未經取代。作為堿性化合物(da),優選胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基嗎啉、氨基烷基嗎啉或哌啶等,更優選具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。通過光化射線或放射線的照射而堿性降低或消失的堿性化合物(db)(以下,也稱為“化合物(db)”。)為具有質子受體性官能團且通過光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化的化合物。質子受體性官能團是指,能夠與質子發生靜電性相互作用的基團或具有電子的官能團,例如,具有環狀聚醚等大環結構的官能團或具有具備對π共軛不起作用的未共享電子對的氮原子的官能團。具有對π共軛不起作用的未共享電子對的氮原子例如是指具有下述式所示的部分結構的氮原子。[化學式51]未共享電子對作為質子受體性官能團的優選部分結構,例如可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、伯胺~叔胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等?;衔?db)產生通過光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化的化合物。其中,質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化是指,在質子受體性官能團加成質子而引起的質子受體性的變化,具體而言,表示從具有質子受體性官能團的化合物(db)和質子產生質子加成物時,其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠通過進行ph測定來確認?;衔?db)通過光化射線或放射線的照射進行分解而產生的化合物的酸解離常數pka優選滿足pka<-1,更優選滿足-13<pka<-1,進一步優選滿足-13<pka<-3。酸解離常數pka是指水溶液中的酸解離常數pka,例如,由化學便覽(ii)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、maruzen.inc.)定義。酸解離常數pka的值越低,顯示酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pka具體而言能夠使用無限稀釋水溶液,并能夠通過測定25℃下的酸解離常數進行實測?;蛘?,能夠使用下述軟件包1,通過計算求出基于哈米特取代基常數及公知文獻值的數據庫的值。本說明書中記載的所有pka值表示通過使用該軟件包計算來求出的值。軟件包1:advancedchemistrydevelopment(acd/labs)softwarev8.14forsolaris(1994-2007acd/labs)。本發明的組合物中,能夠將對于光產酸劑成為相對弱酸的鎓鹽(dc)用作酸擴散控制劑?;旌鲜褂霉猱a酸劑及產生相對于由光產酸劑產生的酸而言為相對弱酸的酸的鎓鹽時,若通過光化射線或放射線的照射而由光產酸劑產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子的鎓鹽沖突,則通過鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子的鎓鹽。在該過程中強酸被交換成催化性能更低的弱酸,因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。作為對于光產酸劑成為相對弱酸的鎓鹽,優選由下述通式(d1-1)~(d1-3)表示的化合物。[化學式52]式中,r51表示烴基,z2c表示烴基,r52表示有機基團,y3表示亞烷基、環亞烷基或亞芳基,rf表示包含氟原子的烴基,m+分別獨立地表示銨陽離子、锍陽離子或碘鎓陽離子。r51所表示的烴基可以具有取代基。z2c所表示的烴基的碳原子數優選為1~30。z2c所表示的烴基可以具有取代基。其中,在z2c所表示的烴基中,優選與s相鄰的碳原子中氟原子未被取代。y3表示亞烷基時,可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。作為m+所表示的锍陽離子或碘鎓陽離子的優選例,可舉出通式(zi)所例示的锍陽離子及通式(zii)所例示的碘鎓陽離子。對于光產酸劑成為相對弱酸的鎓鹽(dc)也可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位通過共價鍵連結的化合物(以下,也稱為“化合物(dca)”。)。作為化合物(dca),優選由下述通式(c-1)~(c-3)中的任一個表示的化合物。[化學式53]在通式(c-1)~(c-3)中,r1、r2及r3分別獨立地表示碳原子數為1以上的取代基。l1表示連結陽離子部位與陰離子部位的2價的連結基或單鍵。-x-表示選自-coo-、-so3-、-so2-及-n--r4的陰離子部位。r4表示在與相鄰的n原子的連結部位具有羰基(-c(=o)-)、磺?;?-s(=o)2-)及亞磺?;?-s(=o)-)中的至少一個的1價的取代基。r1、r2、r3、r4及l1可以相互鍵合而形成環結構。并且,在通式(c-3)中,r1~r3中的2個加在一起表示1個2價的取代基,可以通過雙鍵與n原子鍵合。作為r1~r3中的碳原子數為1以上的取代基,可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、環烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。優選為烷基、環烷基或芳基。作為2價的連結基的l1,可舉出直鏈狀或支鏈狀亞烷基、亞環烷基、亞芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵及將它們的2種以上組合而成的基團等。l1優選為亞烷基、亞芳基、醚鍵、酯鍵或者將它們的2種以上組合而成的基團。優選具有氮原子且具有通過酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(dd)(以下,也稱為“化合物(dd)”。)是在氮原子上具有通過酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。作為通過酸的作用而脫離的基團,優選為縮醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羥基或半縮醛胺醚基,更優選為氨基甲酸酯基或半縮醛胺醚基?;衔?dd)的分子量優選為100~1000,更優選為100~700,進一步優選為100~500?;衔?dd)也可以具有在氮原子上具有保護基的氨基甲酸酯基。作為構成氨基甲酸酯基的保護基,由下述通式(d-1)表示。[化學式54]在通式(d-1)中,rb分別獨立地表示氫原子、烷基(優選為碳原子數1~10)、環烷基(優選為碳原子數3~30)、芳基(優選為碳原子數3~30)、芳烷基(優選為碳原子數1~10)或烷氧基烷基(優選為碳原子數1~10)。rb可以相互鍵合而形成環。rb表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能團、烷氧基或鹵原子取代。關于rb所表示的烷氧基烷基也相同。作為rb,優選直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基,更優選直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。作為兩個rb彼此連結而形成的環,可舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為由通式(d-1)表示的基團的具體結構,可舉出美國專利公報us2012/0135348a1號說明書的<0466>段中所公開的結構,但并不限定于此?;衔?dd)優選具有由下述通式(6)表示的結構。[化學式55]在通式(6)中,l表示0~2的整數,m表示1~3的整數,且滿足l+m=3。ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時,2個ra可以相同,也可以不同,2個ra也可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以含有除了式中的氮原子以外的雜原子。rb與上述通式(d-1)中的rb含義相同,優選例也相同。在通式(6)中,作為ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被作為如下基團而與前述的基團相同的基團取代,該基團是作為rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代的基團。作為上述ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些基團可以被上述基團取代)的具體例,可舉出與關于rb前述的具體例相同的基團。作為本發明中的尤其優選的化合物(dd)的具體例,可舉出美國專利申請公開2012/0135348a1號說明書的<0475>段中所公開的化合物,但并不限定于此。在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(de)(以下,也稱為“化合物(de)”。)優選為在陽離子部具有包含氮原子的堿性部位的化合物。堿性部位優選為氨基,更優選為脂肪族氨基。與堿性部位中的氮原子相鄰的所有原子進一步優選為氫原子或碳原子。并且,從提高堿性的觀點考慮,優選吸電子性的官能團(羰基、磺?;?、氰基及鹵原子等)不與氮原子直接鍵合。作為化合物(de)的優選具體例,可舉出美國專利申請公開2015/0309408a1號說明書的<0203>段中所公開的化合物,但并不限定于此。以下示出酸擴散控制劑的優選例。[化學式56][化學式57]本發明的組合物中,酸擴散控制劑可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。酸擴散控制劑在本發明的組合物中的含量(存在多種時為其合計)以組合物的總固體成分為基準優選為0.05~10質量%,更優選為0.05~5質量%。<疏水性樹脂>本發明的組合物可以含有疏水性樹脂。另外,疏水性樹脂優選為與樹脂(a)不同的樹脂。通過本發明的組合物含有疏水性樹脂,能夠控制感光化射線性或感放射線性膜表面上的靜態/動態接觸角。由此,能夠改善顯影特性、抑制脫氣(outgas)、提高液浸曝光時的液浸液追隨性及減少液浸缺陷等。優選疏水性樹脂被設計成偏在于抗蝕劑膜的表面,但與表面活性劑不同,無需一定要在分子內具有親水基,也可以對均勻地混合極性/非極性物質不起作用。從偏在于膜表層上的觀點考慮,優選疏水性樹脂是含有具有選自包括“氟原子”、“硅原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有的ch3部分結構”的組中的至少一種重復單元的樹脂。疏水性樹脂包含氟原子和/或硅原子時,疏水性樹脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于樹脂的主鏈中,也可以包含于側鏈中。疏水性樹脂包含氟原子時,優選為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。優選疏水性樹脂具有至少一個選自下述(x)~(z)的組中的基團。(x)酸基(y)通過堿性顯影液的作用分解而相對于堿性顯影液的溶解度增大的基團(以下,也稱為極性轉換基)(z)通過酸的作用分解的基團作為酸基(x),可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰酰亞胺基、(烷基磺?;?(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺?;?(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)酰亞胺基、雙(烷基磺?;?亞甲基、雙(烷基磺?;?酰亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺?;?亞甲基等。作為酸基,優選氟化醇基(優選為六氟異丙醇)、磺酰亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。作為通過堿性顯影液的作用分解而相對于堿性顯影液的溶解度增大的基團(y),例如可舉出內酯基、羧酸酯基(-coo-)、酸酐基(-c(o)oc(o)-)、酸酰亞胺基(-nhconh-)、羧酸硫酯基(-cos-)、碳酸酯基(-oc(o)o-)、硫酸酯基(-oso2o-)及磺酸酯基(-so2o-)等,優選內酯基或羧酸酯基(-coo-)。作為包含這些基團的重復單元,例如為這些基團直接鍵合于樹脂的主鏈的重復單元,例如可舉出基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂的重復單元等。該重復單元中,這些基團可以經由連結基鍵合于樹脂的主鏈上?;蛘?,該重復單元在聚合具有這些基團的聚合引發劑或鏈轉移劑時使用,并可以導入到樹脂的末端。作為具有內酯基的重復單元,例如可舉出與之前在樹脂(a)項中所說明的具有內酯結構的重復單元相同的重復單元。具有通過堿性顯影液的作用分解而相對于堿性顯影液的溶解度增大的基團(y)的重復單元的含量相對于疏水性樹脂中的所有重復單元,優選為1~100摩爾%,更優選為3~98摩爾%,進一步優選為5~95摩爾%。疏水性樹脂中具有通過酸的作用而分解的基團(z)的重復單元,可舉出與在樹脂(a)中舉出的具有酸分解性基團的重復單元相同的重復單元。具有通過酸的作用而分解的基團(z)的重復單元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一種。具有通過酸的作用而分解的基團(z)的重復單元的含量相對于疏水性樹脂中的所有重復單元,優選為1~80摩爾%,更優選為10~80摩爾%,進一步優選為20~60摩爾%。疏水性樹脂可以進一步具有與上述重復單元不同的重復單元。包含氟原子的重復單元相對于疏水性樹脂中的所有重復單元,優選為10~100摩爾%,更優選為30~100摩爾%。并且,包含硅原子的重復單元相對于疏水性樹脂中的所有重復單元,優選為10~100摩爾%,更優選為20~100摩爾%。另一方面,尤其在疏水性樹脂在側鏈部分包含ch3部分結構時,還優選疏水性樹脂實質上不包含氟原子及硅原子的方式。并且,優選疏水性樹脂實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子構成的重復單元構成。疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重均分子量優選為1,000~100,000,更優選為1,000~50,000。疏水性樹脂中所包含的殘留單體和/或低聚物成分的合計含量優選為0.01~5質量%,更優選為0.01~3質量%。并且,分散度(mw/mn)優選為1~5的范圍,更優選為1~3的范圍。作為疏水性樹脂,能夠單獨或以它們的混合物的形式適當地選擇使用公知的樹脂。例如,作為疏水性樹脂,能夠適當地使用美國專利申請公開2015/0168830a1號說明書的<0451>~<0704>段及美國專利申請公開2016/0274458a1號說明書的<0340>~<0356>段中所公開的公知的樹脂。并且,美國專利申請公開2016/0237190a1號說明書的<0177>~<0258>段中所公開的重復單元也作為構成疏水性樹脂的重復單元而優選。以下示出相當于構成疏水性樹脂的重復單元的單體的優選例。[化學式58][化學式59]疎水性樹脂可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。從兼顧液浸曝光時的液浸液追隨性和顯影特性的觀點考慮,優選混合使用表面能不同的2種以上的疏水性樹脂。疏水性樹脂在組合物中的含量相對于本發明的組合物中的總固體成分,優選為0.01~10質量%,更優選為0.05~8質量%。<溶劑>本發明的組合物優選含有溶劑。在本發明的組合物中,能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如,能夠優選地使用美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0665>~<0670>段、美國專利申請公開2015/0004544a1號說明書的<0210>~<0235>段、美國專利申請公開2016/0237190a1號說明書的[0424]~[0426]段及美國專利申請公開2016/0274458a1號說明書的[0357]~[0366]段中所公開的公知的溶劑。作為能夠在制備組合物時使用的溶劑,例如可舉出亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(優選為碳原子數4~10)、可以具有環的單酮化合物(優選為碳原子數4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。作為有機溶劑,可以使用混合了在結構中具有羥基的溶劑和不具有羥基的溶劑的混合溶劑。作為具有羥基的溶劑及不具有羥基的溶劑,能夠優選地選擇前述的例示化合物,作為包含羥基的溶劑,優選亞烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等,更優選丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單乙醚(pgee)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且,作為不具有羥基的溶劑,優選亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環的單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基等,在它們中,更優選丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯,進一步優選丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不具有羥基的溶劑,還優選碳酸丙烯酯。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1,優選為10/90~90/10,更優選為20/80~60/40。從涂布均勻性的觀點考慮,優選含有50質量%以上的不具有羥基的溶劑的混合溶劑。溶劑優選含有丙二醇單甲醚乙酸酯,可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑,也可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。<表面活性劑>本發明的組合物優選含有表面活性劑。含有表面活性劑時,優選氟系和/或硅系表面活性劑(具體而言,氟系表面活性劑、硅系表面活性劑或具有氟原子和硅原子這兩者的表面活性劑)。通過本發明的組合物含有表面活性劑,在使用250nm以下,尤其220nm以下的曝光光源時,能夠以良好的靈敏度及分辨率得到密合性及顯影缺陷少的圖案。作為氟系和/或硅系表面活性劑,可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>段中所記載的表面活性劑。并且,也能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>段中所記載的除了氟系和/或硅系表面活性劑以外的其他表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物含有表面活性劑時,相對于組合物的總固體成分,表面活性劑的含量優選為0.0001~2質量%,更優選為0.0005~1質量%。另一方面,通過將表面活性劑的含量設為相對于組合物的總固體成分為10ppm(partspermillion:百萬分率)以上,疏水性樹脂的表面偏在性得到提高。由此,能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面變得更加疏水,液浸曝光時的水追隨性得到提高。<樹脂(j)>本發明的組合物可以含有具有酚性羥基的堿可溶性樹脂(j)(也稱為“樹脂(j)”)。樹脂(j)優選含有具有酚性羥基的重復單元。此時,典型地,優選地形成負型圖案。樹脂(j)可以含有前述酸分解性基團。作為樹脂(j)所含有的具有酚性羥基的重復單元,并無特別限定,優選為由下述通式(ii)表示的重復單元。[化學式60]在通式(ii)中,r2表示氫原子、可以具有取代基的烷基(優選為甲基)或鹵原子(優選為氟原子)。b’表示單鍵或2價的連結基。ar’表示芳香環基。m表示1以上的整數。樹脂(j)可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物的總固體成分中的樹脂(j)的含量通常為30質量%以上,優選為40質量%以上,更優選為50質量%以上。上限并無特別限制,優選為99質量%以下,更優選為90質量%以下,進一步優選為85質量%以下。作為樹脂(j),能夠優選地使用美國專利申請公開2016/0282720a1號說明書的<0142>~<0347>段中所公開的樹脂。(其他添加劑)本發明的組合物可以進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑、堿可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。作為可塑劑,例如可舉出聚亞烷基二醇(作為氧亞烷基單位中的碳原子數,優選為2~6,更優選為2~3,作為平均加成數,優選為2~10,更優選為2~6)。作為可塑劑,具體而言,例如可舉出下述的可塑劑。[化學式61]這些可塑劑可以單獨使用一種,也可以同時使用2種以上。本發明的組合物含有可塑劑時,可塑劑的含量相對于組合物的總固體成分,優選為0.01~20質量%,更優選為1~15質量%。<制備方法>本發明的組合物的固體成分濃度優選為10質量%以上,其上限通常優選為50質量%左右。其中,作為本發明的組合物的固體成分濃度,優選為10~50質量%,更優選為25~50質量%,進一步優選為30~50質量%。固體成分濃度是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對于組合物的總質量的質量百分比。另外,包含本發明的組合物的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)的膜厚優選為1μm以上,從提高增加加工階段數的注入耐性等目的考慮,優選為3μm以上,更優選為5μm以上,進一步優選為10μm以上。上限并無特別限定,例如為100μm以下。另外,如后述,能夠由本發明的組合物形成圖案。所形成的圖案的膜厚優選為1μm以上,以提高增加加工階段數的注入耐性等為目的,優選為3μm以上,更優選為5μm以上,進一步優選為10μm以上。上限并無特別限定,例如為100μm以下。關于本發明的組合物,將上述成分溶解于規定的有機溶劑,優選為溶解于上述混合溶劑中,對其進行過濾器過濾之后,涂布于規定的支撐體(基板)而使用。過濾器過濾中所使用的過濾器的孔徑尺寸,優選為0.1μm以下,更優選為0.05μm以下,進一步優選為0.03μm以下。并且,本發明的組合物的固體成分濃度高的情況下(例如,25質量%以上),過濾器過濾中所使用的過濾器的孔徑尺寸,優選為3μm以下,更優選為0.5μm以下,進一步優選為0.3μm以下。該過濾器優選為聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龍制的過濾器。關于過濾器過濾,例如可以如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所公開那樣,進行循環過濾,或將多種過濾器串聯或并聯連接而進行過濾。并且,也可以對組合物進行多次過濾。另外,也可以在過濾器過濾的前后,對組合物進行脫氣處理等。本發明的組合物的粘度優選為100~500mpa·s。從涂布性更加優異的觀點考慮,本發明的組合物的粘度更優選為100~300mpa·s。另外,粘度能夠利用e型粘度計進行測定。<用途>本發明的組合物是涉及一種通過光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。更詳細而言,本發明的組合物是涉及一種ic(integratedcircuit:集成電路)等的半導體制造工序、液晶或熱敏頭等的電路基板的制造、壓印用模具結構體的制作、以及其他感光蝕刻加工工序或平版印刷板或酸固化性組合物的制造中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。在本發明中,所形成的圖案能夠用于蝕刻工序、離子注入工序、凸塊電極形成工序、再配線形成工序及mems(microelectromechanicalsystems:微機電系統)等中?!矆D案形成方法〕本發明也涉及一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的圖案形成方法。以下,對本發明的圖案形成方法進行說明。并且,與圖案形成方法的說明一起,也對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。本發明的圖案形成方法具有如下工序:(i)通過上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而在支撐體上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)的工序(抗蝕劑膜形成工序);(ii)對上述抗蝕劑膜進行曝光(照射光化射線或放射線)的工序(曝光工序);及(iii)使用顯影液對上述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的工序(顯影工序)。本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的工序,則并無特別限定,可以進一步具有下述工序。在本發明的圖案形成方法中,(ii)曝光工序中的曝光方法可以是液浸曝光。在本發明的圖案形成方法中,優選在(ii)曝光工序之前包括(iv)預加熱(pb:prebake(預烘烤))工序。在本發明的圖案形成方法中,優選在(ii)曝光工序之后且在(iii)顯影工序之前包括(v)曝光后加熱(peb:postexposurebake(曝光后烘烤))工序。本發明的圖案形成方法可以包括多次(ii)曝光工序。在本發明的圖案形成方法中,可以包括多次(iv)預加熱工序。在本發明的圖案形成方法中,可以包括多次(v)曝光后加熱工序。在本發明的圖案形成方法中,上述(i)抗蝕劑膜形成工序、(ii)曝光工序及(iii)顯影工序能夠通過通常已知的方法來進行。在本發明的圖案形成方法中,(i)在抗蝕劑膜形成工序中,在基板上形成的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚如上述優選為1μm以上,更優選為3μm以上,進一步優選為5μm以上,尤其優選為10μm以上。上限并無特別限定,例如為100μm以下。并且,根據需要,可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如,sog(spinonglass:旋涂玻璃)、soc(spinoncarbon:旋涂碳)及防反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜的材料,能夠適當地使用公知的有機系或無機系的材料??梢栽诳刮g劑膜的上層形成保護膜(頂涂層)。作為保護膜,能夠適當地使用公知的材料。例如能夠優選地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988a號說明書中所公開的保護膜形成用組合物。作為保護膜形成用組合物,優選含有上述酸擴散控制劑的組合物。也可以在含有上述疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層形成保護膜。支撐體并無特別限定,能夠使用除了在ic等半導體的制造工序或者液晶或熱敏頭等電路基板的制造工序以外,在其他感光蝕刻加工的光刻工序等中通常使用的基板。作為支撐體的具體例,可舉出硅、sio2及sin等無機基板等。加熱溫度在(iv)預加熱工序及(v)曝光后加熱工序中的任一個中,均優選為70~150℃,更優選為70~130℃,進一步優選為80~130℃,最優選為80~120℃。加熱時間在(iv)預加熱工序及(v)曝光后加熱工序的任一個中,均優選為30~300秒,更優選為30~180秒,進一步優選為30~90秒。加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備的機構來進行,也可以使用加熱板等來進行。對曝光工序中所使用的光源波長并沒有限制,例如可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(euv)、x射線及電子束等。它們中,優選遠紫外光,其波長優選為1~300nm,更優選為100~300nm,進一步優選為200~300nm。具體而言,krf準分子激光(248nm)、arf準分子激光(193nm)、f2準分子激光(157nm)、x射線、euv(13nm)及電子束等,優選krf準分子激光、arf準分子激光、euv或電子束,更優選krf準分子激光。在(iii)顯影工序中,可以為堿性顯影液,也可以為包含有機溶劑的顯影液(以下,也稱為有機系顯影液)。作為堿性顯影液,通常使用以四甲基氫氧化銨為代表的季銨鹽,除此以外,還能夠使用無機堿、伯胺~叔胺、醇胺及環狀胺等堿性水溶液。另外,上述堿性顯影液可以適量含有醇類和/或表面活性劑。堿性顯影液的堿濃度通常為0.1~20質量%。堿性顯影液的ph通常為10~15。使用堿性顯影液來進行顯影的時間通常為10~300秒。堿性顯影液的堿濃度、ph及顯影時間能夠根據所形成的圖案進行適當調整。有機系顯影液優選為含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的組中的至少一種有機溶劑的顯影液。作為酮系溶劑,例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙?;?、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。作為酯系溶劑,例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。作為醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑,能夠使用美國專利申請公開2016/0070167a1號說明書的<0715>~<0718>段中所公開的溶劑。上述溶劑可以混合多個,也可以與除了上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率優選小于50質量%,更優選小于20質量%,進一步優選小于10質量%,尤其優選實際上不包含水分。相對于有機系顯影液的有機溶劑的含量相對于顯影液的總量優選為50~100質量%,更優選為80~100質量%,進一步優選為90~100質量%,尤其優選為95~100質量%。有機系顯影液根據需要可以適量含有公知的表面活性劑。相對于顯影液的總量,表面活性劑的含量通常為0.001~5質量%,優選為0.005~2質量%,更優選為0.01~0.5質量%。有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。作為顯影方法,例如可舉出:在裝滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法);在基板表面通過表面張力將顯影液隆起并靜置一定時間的方法(浸置法);對基板表面噴涂顯影液的方法(噴霧法);或在以一定速度旋轉的基板上,以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。也可以將使用堿性水溶液進行顯影的工序(堿性顯影工序)及使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的工序(有機溶劑顯影工序)進行組合。由此,可以僅使中間的曝光強度的區域不溶解而形成圖案,因此能夠形成更加微細的圖案。在(iii)顯影工序之后,優選包括使用沖洗液進行清洗的工序(沖洗工序)。使用了堿性顯影液的顯影工序后的沖洗工序中所使用的沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適量的表面活性劑。在該情況下,可以在顯影工序或沖洗工序之后,追加進行通過超臨界流體去除附著于圖案上的顯影液或沖洗液的處理。進而,在沖洗處理或基于超臨界流體的處理之后,為了去除殘留于圖案中的水分可以進行加熱處理。使用含有有機溶劑的顯影液的顯影工序之后的沖洗工序中所使用的沖洗液只要是不溶解圖案的沖洗液,則并無特別限制,能夠使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為沖洗液,優選使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑的組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑的具體例,可舉出與在含有有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。作為此時的沖洗工序中所使用的沖洗液,更優選含有1元醇的沖洗液。作為在沖洗工序中所使用的1元醇,可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言,可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳原子數5以上的1元醇,可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。各成分可以混合多個,也可以與上述以外的有機溶劑混合使用。沖洗液中的含水率優選為10質量%以下,更優選為5質量%以下,進一步優選為3質量%以下。通過將含水率設為10質量%以下,可得到良好的顯影特性。沖洗液可以適量含有表面活性劑。在沖洗工序中,使用含有有機溶劑的沖洗液對使用有機系顯影液進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法并無特別限定,例如可舉出如下方法:在以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液的方法(旋涂法);在裝滿沖洗液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法);或向基板表面噴涂沖洗液的方法(噴霧法)等。其中,優選利用旋涂法進行清洗處理,在清洗之后使基板以2,000~4,000rpm(revolutionperminute(每分鐘轉速))的轉速旋轉,從基板上去除沖洗液。并且,還優選在沖洗工序之后包括加熱工序(postbake(后烘烤))。通過該加熱工序去除殘留于圖案之間及圖案內部的顯影液及沖洗液。在沖洗工序之后的加熱工序中,加熱溫度通常為40~160℃,優選為70~120℃,更優選為70~95℃,加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘,優選為30秒鐘~90秒鐘。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如,抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組合物或頂涂層形成用組合物等)優選不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質。作為上述各種材料中所包含的這些雜質的含量優選為1ppm以下,更優選為100ppt(partspertrillion:兆分率)以下,進一步優選為10ppt以下,尤其優選實質上不包含(為測定裝置的檢測限以下)。作為從上述各種材料中去除金屬等雜質的方法,例如可舉出使用了過濾器的過濾。作為過濾器孔徑,孔徑尺寸優選為10nm以下,更優選為5nm以下,進一步優選為3nm以下。作為過濾器的材質,優選聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龍制的過濾器。過濾器也可以使用預先以有機溶劑清洗的過濾器。在過濾器過濾工序中,可以將多種過濾器串聯或并聯連接來使用。使用多種過濾器時,也可以組合孔徑和/或材質不同的過濾器來使用。并且,可以對各種材料進行多次過濾,進行多次過濾的工序也可以為循環過濾工序。作為過濾器,優選如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426號公報)中所公開的溶出物減少的過濾器。除了過濾器過濾以外,還可以進行使用吸附材料的雜質的去除,也可以組合過濾器過濾和吸附材料來使用。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料,例如能夠使用硅膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑,例如可舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中所公開的吸附劑。并且,作為減少上述各種材料中所包含的金屬等雜質的方法,可舉出如下方法:選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾或者在裝置內用teflon(注冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的優選條件與上述條件相同。為了防止雜質的混入,上述各種材料優選保存于美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)等中所記載的容器中。對于通過本發明的圖案形成方法所形成的圖案,也可以適用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法,例如可舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所公開的利用含有氫的氣體的等離子體來處理圖案的方法。除此以外,還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、proc.ofspievol.832883280n-1“euvresistcuringtechniqueforlwrreductionandetchselectivityenhancement”中所記載的公知的方法。并且,通過上述方法所形成的圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所公開的間隔件工藝(spacerprocess)的芯材(core)?!搽娮悠骷闹圃旆椒ā巢⑶?,本發明也涉及一種包括上述圖案形成方法的電子器件的制造方法。通過本發明的電子器件的制造方法制造的電子器件,可以適當地搭載于電氣電子設備(例如,家電、oa(辦公自動化(officeautomation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。實施例以下,基于實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠進行適當變更。因此,本發明的范圍并非被以下所示的實施例限定性地解釋。<樹脂>關于所使用的樹脂,示出重復單元的結構及其含量(摩爾比率)、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)。另外,樹脂的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)通過gpc(載流子:四氫呋喃(thf))進行了測定(為聚苯乙烯換算量)。并且,重復單元的含量通過13c-nmr(nuclearmagneticresonance:核磁共振)進行了測定。[化學式62][化學式63][化學式64][化學式65]關于各樹脂,將源自設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為50℃以下的單體(單體a1)的重復單元(a1)的含量(摩爾%)、單體a1的種類、將單體a1設為均聚物時的玻璃化轉變溫度(tg)、與具有酸分解性基團的重復單元(a2)對應的單體的種類、重復單元(a2)的含量、與具有羧基的重復單元(a3)對應的單體的種類、重復單元(a3)的含量、與具有酚性羥基的重復單元(a4)對應的單體的種類、重復單元(a4)的含量、與其他重復單元對應的單體的種類及其他重復單元的含量記載于表1。各重復單元的含量為相對于樹脂所包含的所有重復單元的摩爾比率。(均聚物的玻璃化轉變溫度的測定方法)有產品目錄值或文獻值時,均聚物的玻璃化轉變溫度采用該值,沒有時通過差示掃描量熱(dsc:differentialscanningcalorimetry)法進行了測定。將用于tg的測定的均聚物的重均分子量(mw)設為18000,分散度(mw/mn)設為1.7。使用tainstrumentsjapaninc.公司制造的熱分析dsc差示掃描量熱計q1000型作為dsc裝置,以升溫速度為10℃/min進行了測定。另外,用于tg的測定的均聚物利用所對應的單體,通過下述步驟進行了合成。另外,均聚物的合成通過通常的滴加聚合法進行。將丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)54質量份在氮氣流下加熱至80℃。一邊攪拌該溶液,一邊經6小時滴加了包含對應的單體21質量%、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯0.35質量%的pgmea溶液125質量份。滴加結束后,在80℃下進一步攪拌了2小時。將反應液放冷之后,用大量的甲醇/水(質量比9:1)進行再次沉淀、過濾,并干燥所獲得的固體而獲得了均聚物(mw:18000、mw/mn:1.7)。將所獲得的均聚物用于dsc測定。dsc裝置及升溫速度如前述。[表1]另外,將與樹脂ax-1及ax-2中所包含的其他重復單元對應的單體(me-1)設為均聚物時的玻璃化轉變溫度為54℃。[化學式66][化學式67]<酸產生劑>以下示出所使用的光產酸劑的結構。[化學式68][化學式69][化學式70][化學式71]<酸擴散控制劑>以下示出所使用的酸擴散控制劑。[化學式72]<表面活性劑>以下示出所使用的表面活性劑。[化學式73](e-2):megafacer-41(diccorporation制造)<其他添加劑>以下示出所使用的其他添加劑。[化學式74][化學式75]<溶劑>以下示出所使用的溶劑。s-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)s-2:丙二醇單甲醚(pgme)s-3:乳酸乙酯(el)s-4:3-乙氧基丙酸乙酯(eep)s-5:2-庚酮(mak)s-6:3-甲氧基丙酸甲酯(mmp)s-7:乙酸3-甲氧基丁酯<感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制備>將表2所示的各成分以成為表2中所記載的固體成分濃度(質量%)的方式進行混合而獲得了溶液。接著,用具有3μm的孔徑尺寸的聚乙烯過濾器對所得到的溶液進行過濾,由此制備了感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(抗蝕劑組合物)res-1~res-21、res-1x~res-4x。此外,在抗蝕劑組合物中,固體成分是指,除了溶劑以外的所有成分。在表2中,除了溶劑以外的各成分的含量(質量%)是指相對于總固體成分的含有比率。并且,表2中記載了所使用的溶劑相對于總溶劑的含有比率(質量%)。[表2]〔圖案形成及各種評價〕<圖案形成>利用tokyoelectronlimited制造的旋涂機act-8,在實施了六甲基二硅氮烷處理的si基板(advancedmaterialstechnology公司制造)上不設置防反射層而在基板靜止的狀態下滴加了上述中所制備的抗蝕劑組合物。滴加之后,旋轉基板,將其轉速以500rpm維持3秒,然后以100rpm維持2秒,進而以500rpm維持3秒,再次以100rpm維持2秒之后,提高至膜厚設定轉速(1200rpm)并維持了60秒。然后,在加熱板上在130℃下進行60秒加熱干燥,從而形成了膜厚11μm的正型抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜進行了圖案曝光,該圖案曝光經由縮小投影曝光及顯影后形成的圖案的空間寬度成為5μm,間距寬度成為25μm的具有線與空間圖案的掩模,利用krf準分子激光掃描儀(asml制造,pas5500/850c波長248nm),在na=0.60、σ=0.75的曝光條件下進行。照射后,在120℃下烘烤60秒,使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液浸漬60秒之后,用純水沖洗30秒并干燥,由此形成了空間寬度為5μm、間距寬度為25μm的孤立空間圖案。上述圖案曝光為縮小投影曝光后的空間寬度成為5μm,間距寬度成為25μm的經由具有線與空間圖案的掩模的曝光,且將曝光量設為形成空間寬度為5μm、間距寬度為25μm的孤立空間圖案的最優選曝光量(靈敏度)(mj/cm2)。在上述靈敏度的確定中,圖案的空間寬度的測定使用了掃描式電子顯微鏡(sem)(hitachihigh-technologiescorporation.制造9380ii)。通過上述步驟,在基板上形成了圖案。<性能評價>利用tokyoelectronlimited制造的旋涂機act-8,在實施了六甲基二硅氮烷處理的si基板(advancedmaterialstechnology公司制造)上不設置防反射層而在基板靜止的狀態下滴加了上述中所制備的抗蝕劑組合物。滴加之后,旋轉基板,將其轉速以500rpm維持3秒,然后以100rpm維持2秒,進而以500rpm維持3秒,再次以100rpm維持2秒之后,提高至膜厚設定轉速(1200rpm)并維持了60秒。然后,在加熱板上在130℃下進行60秒加熱干燥,從而形成了膜厚11μm的正型抗蝕劑膜。將具有抗蝕劑膜的基板(晶片)設置于干式蝕刻裝置(hitachihigh-technologiescorporation.制造,u-621),持續進行利用cf4、ar、n2混合氣體(氣體比為1:10:10),以氣體壓力4pa、等離子體功率1600w、基板偏壓1200w的條件的30秒的蝕刻處理,及利用o2、cf4混合氣體(氣體比為20:1),以氣體壓力2pa、等離子體功率800w、基板偏壓0w的條件的60秒的蝕刻處理,分別進行了6次重復蝕刻處理。將蝕刻處理后的晶片斷開,并利用掃描式電子顯微鏡(sem)(hitachihigh-technologiescorporation.制造,s-4800),以倍率10000觀察了抗蝕劑截面。對所觀察到的抗蝕劑膜中的孔隙(空隙)進行計數,并以以下基準分別對大孔隙(大小50nm以上的孔隙)及小孔隙(大小小于50nm的孔隙)進行了判定。[大孔隙數]a:0個(完全未觀察到)b:少于10個c:10個以上[小孔隙數]x:0個(完全未觀察到)y:少于10個z:10個以上[表3]大孔隙數小孔隙數實施例1ax實施例2ay實施例3ay實施例4ax實施例5ax實施例6ax實施例7ay實施例8ax實施例9ay實施例10ay實施例11ax實施例12ay實施例13ax實施例14ax實施例15ax實施例16ax實施例17ax實施例18ax實施例19ax實施例20ax實施例21ay比較例1az比較例2cz比較例3by比較例4bz從表3的結果可知,實施例的抗蝕劑組合物在抗蝕劑膜中抑制了大孔隙的產生,且也減少了小孔隙。尤其在實施例中,大小小于20nm的極小的孔隙也完全未觀察到或即使觀察到時,也少于10個。因此,根據實施例的抗蝕劑組合物,能夠提供一種能夠形成蝕刻時不易在圖案的內部產生大孔隙及小孔隙的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成的抗蝕劑膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的圖案形成方法及電子器件的制造方法。當前第1頁1 2 3 
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