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      靜電圖像顯影用調色劑的制作方法

      文檔序號:24543061發布日期:2021-04-02 10:27
      靜電圖像顯影用調色劑的制作方法

      本發明涉及在電子照相法、靜電記錄法以及靜電印刷法等中用于將靜電潛像顯影的靜電圖像顯影用調色劑。



      背景技術:

      在電子照相裝置、靜電記錄裝置以及靜電印刷裝置等圖像形成裝置中,廣泛實施著通過用靜電圖像顯影用調色劑將形成在感光體上的靜電潛像顯影來形成期望的圖像的方法,應用于復印機、打印機、傳真機以及它們的復合機等。

      例如,在使用電子照相法的電子照相裝置中,通常通過各種方法使由光導電性物質形成的感光體的表面同樣地帶電后,在該感光體上形成靜電潛像,接著使用調色劑將該靜電潛像顯影(顯影工序),根據需要將調色劑圖像轉印在紙張等記錄材料(轉印工序)后,通過加熱等使調色劑定影在記錄材料(定影工序)上,得到印刷物。

      在上述圖像形成工序中,尤其是在定影工序中,通常需要在定影時將定影輥的溫度加熱至150℃以上,作為能量來源的較多的電力被消耗。與此相對,近年來,隨著對上述圖像形成裝置的能量消耗降低化和印刷高速化的要求提高,需要設計一種即使在低定影溫度也能夠維持高定影率的調色劑(低溫定影性優異的調色劑)。

      對于上述要求,提出了使調色劑的玻璃化轉變溫度(tg)降低的方法、使調色劑中含有低熔點樹脂和/或低分子量樹脂的方法、使調色劑中含有蠟等具有離型性(剝離性)的低軟化點物質(離型劑)的方法等。

      然而,在提高低溫定影性的情況下,雖然能夠在其定影時將定影輥的溫度設定得低,但是另一方面,當在高溫下使用調色劑時或長期放置(保存)調色劑時,有時會容易引起調色劑顆粒彼此的融合(粘連(凝聚)),調色劑的保存性降低。因此,在調色劑的設計中,也需要考慮作為與低溫定影性相反的特性的保存性,開發一種能夠不損害保存性且使低溫定影性改善、實現耗電降低化的調色劑。

      例如,在專利文獻1中公開了一種黑色調色劑,其特征在于,具有含有粘結樹脂、結晶性材料以及黑色著色劑的調色劑顆粒,在通過透射型電子顯微鏡觀察的該調色劑顆粒的截面中,對于當使該調色劑顆粒截面的長徑為r(μm)、該結晶性材料的晶疇的長徑為r(μm)時該r(μm)滿足4≤r≤12的該調色劑顆粒截面,將滿足下述式(i)的結晶性材料的晶疇作為晶疇a時,每一個調色劑顆粒截面的該晶疇a的個數為20個以上且300個以下。

      (i)5.0×10-4≤r/r≤7.0×10-2

      根據上述專利文獻1的技術,通過在熱定影時晶疇a熔融來使樹脂整體可塑化,進而通過構成晶疇a的結晶性材料在調色劑顆粒表面滲出來改善定影性并且發揮與定影膜等定影構件的離型性。

      此外,在專利文獻2中公開了一種調色劑,其特征在于,具有含有粘結樹脂和著色劑的調色劑顆粒,在使用旋轉平板型流變儀以頻率6.28rad/sec測定的粘彈性特性中,上述調色劑在溫度60℃的儲能模量(g’60)為1.0×107~1.0×109(pa),在溫度110℃~140℃之間存在儲能模量的極大值(g’p),g’p為5.0×104~5.0×106(pa)。

      現有技術文獻

      專利文獻

      專利文獻1:日本特開2019-12188號公報;

      專利文獻2:日本特開2012-177914號公報。



      技術實現要素:

      發明要解決的問題

      另一方面,在上述專利文獻1的技術中,雖然低溫定影性等定影性被改善,但是保存穩定性并不充分,因此需要進一步改善。

      此外,上述專利文獻2的技術為將聚酯系樹脂用作粘結樹脂的技術,上述專利文獻2的技術存在低溫定影性不充分這樣的問題。

      本發明的目的在于提供一種保存穩定性和低溫定影性優異的靜電圖像顯影用調色劑。

      用于解決問題的方案

      本發明人等為了實現上述目的而進行了研究,結果發現,在含有包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑以及離型劑的著色樹脂顆粒的靜電圖像顯影用調色劑中,使著色樹脂顆粒中含有在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的、具有聚二烯結構的添加劑作為添加劑,并且將著色樹脂顆粒中的長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數控制在規定范圍,由此能夠解決上述問題,以至完成了本發明。

      此外,本發明人等進一步進行了研究,結果發現,通過在含有包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑以及離型劑的著色樹脂顆粒的靜電圖像顯影用調色劑中,使著色樹脂顆粒中含有在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的、具有聚二烯結構的添加劑作為添加劑,并且將由動態粘彈性測定求出的、著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)控制在1.6×108~5.0×108pa的范圍,也能夠解決上述問題。

      即,根據本發明,作為第1觀點的靜電圖像顯影用調色劑,可提供一種靜電圖像顯影用調色劑,其含有著色樹脂顆粒,上述著色樹脂顆粒包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑,

      上述具有聚二烯結構的添加劑在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g,

      在通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察上述著色樹脂顆粒的截面的情況下,在上述著色樹脂顆粒的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個。

      或者,根據本發明,作為第2觀點的靜電圖像顯影用調色劑,可提供一種靜電圖像顯影用調色劑,其含有著色樹脂顆粒,上述著色樹脂顆粒包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑,

      上述具有聚二烯結構的添加劑在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g,

      由動態粘彈性測定求出的上述著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)為1.6×108~5.0×108pa。

      在本發明的第2觀點的靜電圖像顯影用調色劑中,優選由動態粘彈性測定求出的上述著色樹脂顆粒在100℃的儲能模量g’(100)為1.0×105~3.0×105pa。

      在本發明的第2觀點的靜電圖像顯影用調色劑中,優選由動態粘彈性測定求出的上述著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)與在100℃的儲能模量g’(100)的比g’(60)/g’(100)為1.0×103~5.0×103。

      在本發明的靜電圖像顯影用調色劑中,優選上述具有聚二烯結構的添加劑為芳香族乙烯基系熱塑性彈性體。

      或者,在本發明的靜電圖像顯影用調色劑中,優選上述共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體以40質量%以上的比例含有二嵌段共聚物,該二嵌段共聚物由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能夠與芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成。

      在本發明的靜電圖像顯影用調色劑中,優選上述共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體中的芳香族乙烯基單體單元的含有比例相對于全部單體單元為10~30質量%。

      此外,在本發明的靜電圖像顯影用調色劑中,優選相對于100質量份的上述粘結樹脂,上述具有聚二烯結構的添加劑的含量為1~10質量份。

      進而,在本發明的靜電圖像顯影用調色劑中,優選上述離型劑為數均分子量(mn)為500~1500的脂肪酸酯化合物。

      發明效果

      根據本發明,能夠提供一種保存穩定性和低溫定影性優異的靜電圖像顯影用調色劑。

      附圖說明

      圖1(a)為通過透射型電子顯微鏡(tem)得到的實施例1-1中的著色樹脂顆粒的截面照片,圖1(b)為通過透射型電子顯微鏡(tem)得到的比較例1-1中的著色樹脂顆粒的截面照片。

      具體實施方式

      <第1觀點的靜電圖像顯影用調色劑>

      本發明的第1觀點的靜電圖像顯影用調色劑(以下,有時僅稱為“調色劑”。)含有著色樹脂顆粒,上述著色樹脂顆粒包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑,

      上述具有聚二烯結構的添加劑在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g,

      在通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察上述著色樹脂顆粒的截面的情況下,在上述著色樹脂顆粒的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數在2~30個的范圍。

      首先,對構成本發明的第1觀點的調色劑的著色樹脂顆粒的制造方法進行說明。

      構成本發明的第1觀點的調色劑的著色樹脂顆粒的制造方法大致分為:粉碎法等干式法;乳液聚合凝聚法、分散聚合法、懸浮聚合法以及溶解懸浮法等濕式法,因容易得到圖像再現性等印字特性優異的調色劑而優選濕式法。在濕式法中,由于容易得到具有微米級的較小的粒徑分布的調色劑,所以優選乳液聚合凝聚法、分散聚合法以及懸浮聚合法等聚合法,在它們之中,更優選懸浮聚合法。

      上述乳液聚合凝聚法為如下方法:將乳化的聚合性單體聚合,得到樹脂微粒,使該樹脂微粒與著色劑等凝聚,制造著色樹脂顆粒。此外,上述溶解懸浮法為如下方法:通過在水系介質中滴加將粘結樹脂、著色劑等調色劑成分溶解或分散在有機溶劑而成的溶液來進行液滴形成,接著除去有機溶劑來制造著色樹脂顆粒,上述方法能夠分別使用公知的方法。

      構成本發明的第1觀點的調色劑的著色樹脂顆粒能夠通過濕式法和干式法中的任一種進行制造,在采用濕式法中尤其優選的(a)懸浮聚合法、或采用干式法中代表性的(b)粉碎法制造著色樹脂顆粒的情況下,通過以下的步驟進行。首先,對(a)懸浮聚合法進行說明。

      (a)懸浮聚合法

      (a-1)聚合性單體組合物的制備工序

      在懸浮聚合法中,首先,將聚合性單體、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑、進一步根據需要可使用的其它添加物混合、溶解,進行聚合性單體組合物的制備。制備聚合性單體組合物時的混合可使用例如介質型分散機進行。

      在本發明中,聚合性單體是指能夠聚合的化合物,通過聚合性單體聚合形成粘結樹脂。作為聚合性單體,優選使用單乙烯基單體作為構成聚合性單體的主成分。作為單乙烯基單體,可舉出例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯系單體;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺化合物;乙烯、丙烯、丁烯等烯烴。這些單乙烯基單體能夠分別單獨使用或組合使用兩種以上。在它們之中,優選苯乙烯系單體以及(甲基)丙烯酸酯系單體,更優選苯乙烯和丙烯酸丁酯。此外,從能夠進一步提高得到的調色劑的低溫定影性的觀點出發,作為單乙烯基單體,優選至少使用苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體。

      本發明所使用的粘結樹脂中,苯乙烯系單體單元的含有比例優選為60質量%以上,更優選為65質量%以上,進一步優選為68質量%以上,特別優選為70質量%以上,上限優選為85質量%以下,更優選為80質量%以下,進一步優選為77質量%以下,特別優選為74質量%以下。此外,(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含有比例優選為20質量%以上,更優選為21質量%以上,進一步優選為21.5質量%以上,進一步更優選為22質量%以上,特別優選為24質量%以上,上限優選為40質量%以下,更優選為35質量%以下,進一步優選為32質量%以下,更進一步優選為30質量%以下,特別優選為28質量%以下,最優選為26質量%以下。通過使苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含有比例在上述范圍,能夠使得到的調色劑的保存穩定性優異,并且能夠進一步提高低溫定影性。

      在本發明中,為了改善熱偏移(hotoffset)和保存性,優選使用單乙烯基單體的同時使用任意的交聯性的聚合性單體。交聯性的聚合性單體是指具有2個以上能夠聚合的官能團的單體。作為交聯性的聚合性單體,能夠舉出例如:二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2個以上羥基的醇與2個以上的羧酸進行酯鍵合的酯化合物;n,n-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物;具有3個以上乙烯基的化合物等。這些交聯性的聚合性單體能夠分別單獨使用或組合使用兩種以上。交聯性的聚合性單體的使用量相對于100質量份的單乙烯基單體優選為0.1~5質量份,更優選為0.15~2質量份,進一步優選為0.2~0.7質量份,本發明所使用的粘結樹脂中的交聯性的聚合性單體單元的含有比例優選為0.1~5質量%,更優選為0.15~2質量%,進一步優選為0.2~0.7質量%。通過使交聯性的聚合性單體的使用量和含有比例在上述范圍,能夠進一步提高得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性。

      此外,當使用大分子單體作為聚合性單體的一部分時,能夠進一步提高得到的調色劑的保存性和低溫定影性,因此優選使用任意的大分子單體。大分子單體是指在分子鏈的末端具有能夠聚合的碳-碳不飽和鍵的、數均分子量(mn)通常為1000~30000的反應性的低聚物或聚合物。大分子單體優選可形成具有比大分子單體未聚合而得到的聚合物的tg(玻璃化轉變溫度)更高的tg的聚合物。大分子單體的使用量相對于100質量份的單乙烯基單體優選為0.03~5質量份,更優選為0.05~1質量份。

      在本發明中使用了著色劑,在制造彩色調色劑(通常使用黑色調色劑、青色調色劑、黃色調色劑、品紅調色劑這4種調色劑。)的情況下,能夠分別使用黑色著色劑、青色著色劑、黃色著色劑、品紅著色劑。

      作為黑色著色劑,能夠使用例如炭黑、鈦黑、以及氧化鐵鋅和氧化鐵鎳等磁性粉等顏料和/或染料。

      作為青色著色劑,可使用例如銅酞菁顏料、其衍生物、以及蒽醌顏料和/或染料等化合物。具體而言,可舉出c.i.顏料藍2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17∶1、60等。

      作為黃色著色劑,使用例如單偶氮顏料和雙偶氮顏料等偶氮顏料、稠合多環顏料和/或染料等化合物。具體而言,可舉出c.i.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、151、155、180、181、185、186、214、219、c.i.溶劑黃98、162等。

      作為品紅著色劑,可使用例如單偶氮顏料和雙偶氮顏料等偶氮顏料、稠合多環顏料和/或染料等化合物。具體而言,可舉出c.i.顏料紅31、48、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、c.i.溶劑紫31、47、59以及c.i.顏料紫19等。

      在本發明中,各著色劑可以單獨使用或組合使用兩種以上,著色劑的使用量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為1~10質量份。

      作為帶電控制劑,只要為通常用作調色劑用帶電控制劑的帶電控制劑,則沒有特別限定,在帶電控制劑中,從與聚合性單體的相溶性高、能夠對調色劑顆粒賦予穩定的帶電性(帶電穩定性)、由此能夠使著色劑的分散性提高的觀點出發,優選帶正電性或帶負電性的帶電控制樹脂,進而,從得到帶負電性調色劑的觀點出發,更優選使用帶負電性的帶電控制樹脂。

      作為帶正電性的帶電控制劑,可舉出苯胺黑染料、季銨鹽、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及優選用作帶電控制樹脂的多胺樹脂、以及含季銨基共聚物和含季銨鹽基共聚物等。

      作為帶負電性的帶電控制劑,可舉出:含有cr、co、al及fe等金屬的偶氮染料;水楊酸金屬化合物和烷基水楊酸金屬化合物;以及優選用作帶電控制樹脂的含磺酸基共聚物、含磺酸鹽基共聚物、含羧酸基共聚物及含羧酸鹽基共聚物等。

      帶電控制樹脂的重均分子量(mw)以使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算值計,在5000~30000的范圍內,優選在8000~25000的范圍內,更優選在10000~20000的范圍內。

      此外,帶電控制樹脂中的具有季銨基、磺酸鹽基等官能團的單體的共聚比例優選在0.5~12質量%的范圍內,更優選在1.0~6質量%的范圍內,進一步優選在1.5~3質量%的范圍內。

      帶電控制劑的含量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為0.01~10質量份,更優選為0.03~8質量份。通過使帶電控制劑的添加量在上述范圍,能夠有效地抑制灰霧的產生和印字污染的產生,并且能夠適當地提高著色劑的分散性。

      作為離型劑,只要為通常用作調色劑的離型劑的離型劑,則能夠沒有特別限制地使用,從適當地提高得到的調色劑的低溫定影性的觀點出發,優選數均分子量(mn)為500~1500的離型劑,優選數均分子量(mn)為500~1500的脂肪酸酯化合物。另外,“脂肪酸酯化合物”是指通過一元醇和/或多元醇與飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸的酯反應得到的生成物。

      作為一元醇的具體例子,可舉出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇等一元的飽和脂肪族醇;烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、油醇等一元的不飽和脂肪族醇;環己醇等一元的脂環式醇;苯酚、苯甲醇(芐醇)、甲基苯酚(甲酚)、對乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等一元的芳香族醇等。

      作為多元醇的具體例子,可舉出:乙二醇、丙二醇等二元的飽和脂肪族醇;鄰苯二酚、對苯二酚等二元的芳香族醇;甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油等三元以上的飽和脂肪族醇等。

      在這些一元醇和多元醇中,優選一~四元的飽和脂肪族醇,更優選硬脂醇、山崳醇及季戊四醇,更優選硬脂醇和山崳醇,特別優選山崳醇。

      作為脂肪酸酯化合物的原料的脂肪酸優選采用碳原子數為12~22、更優選采用碳原子數為14~18的飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸。其中,由于容易得到數均分子量(mn)為500~1500的脂肪酸酯化合物,所以特別優選具有上述碳原子數的飽和脂肪酸。

      作為具有上述碳原子數的飽和脂肪酸的具體例子,沒有特別限定,可舉出月桂酸(碳原子數12)、肉豆蔻酸(碳原子數14)、十五烷酸(碳原子數15)、棕櫚酸(碳原子數16)、十七烷酸(碳原子數17)、硬脂酸(碳原子數18)、花生酸(碳原子數20)以及山崳酸(碳原子數22)等。在這些飽和脂肪酸中,優選硬脂酸(碳原子數18)、花生酸(碳原子數20)以及山崳酸(碳原子數22),更優選硬脂酸(碳原子數為18)。

      作為不飽和脂肪酸的具體例子,沒有特別限定,可舉出以下的化合物。

      棕櫚油酸(ch3(ch2)5ch=ch(ch2)7cooh)

      油酸(ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7cooh)

      異油酸(ch3(ch2)5ch=ch(ch2)9cooh)

      亞油酸(ch3(ch2)3(ch2ch=ch)2(ch2)7cooh)

      (9,12,15)-亞麻酸(ch3(ch2ch=ch)3(ch2)7cooh)

      (6,9,12)-亞麻酸(ch3(ch2)3(ch2ch=ch)3(ch2)4cooh)

      ·桐酸(ch3(ch2)3(ch=ch)3(ch2)7cooh)

      ·花生四烯酸(ch3(ch2)3(ch2ch=ch)4(ch2)3cooh)

      另外,上述飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸可以僅單獨使用1種,或組合使用兩種以上。在飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸中,優選飽和脂肪酸,更優選硬脂酸、花生酸及山崳酸,進一步優選硬脂酸和山崳酸,特別優選山崳酸。

      上述這樣的脂肪酸酯化合物能夠按照常規方法制造。作為這樣的脂肪酸酯化合物的制造方法,可舉出例如進行使用一元醇和/或多元醇與飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸的酯反應的方法。此外,作為脂肪酸酯化合物,也能夠使用市售的脂肪酸酯化合物,作為市售的脂肪酸酯化合物,可舉出例如nofcorporation制的“wep2”“wep3”“wep4”“wep5”“we6”“we11”(以上是商品名)等。

      此外,在本發明中,作為離型劑,可以替代上述的脂肪酸酯化合物或者與脂肪酸酯化合物一起使用除了脂肪酸酯化合物以外的離型劑,可舉出例如:低分子量聚烯烴蠟、其改性蠟;荷荷巴油等植物系天然蠟;石蠟等石油蠟;地蠟等礦物系蠟;費托(fisher-tropsch)蠟等合成蠟;二季戊四醇酯等多元醇酯等。它們可以僅使用1種,也可以組合使用兩種以上。

      離型劑的數均分子量(mn)優選為500~1500,更優選為550~1200,進一步優選為550~1100。另外,離型劑的數均分子量(mn)例如能夠基于聚苯乙烯換算值進行測定,該聚苯乙烯換算值通過使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(gpc)測定。

      離型劑的含量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為1~30質量份,更優選為8~28質量份,進一步優選為12~25質量份。通過使離型劑的含量在上述范圍,能夠使得到的調色劑的粒徑分布比較均勻,并且能夠進一步提高低溫定影性。

      此外,在本發明中,著色樹脂顆粒進一步包含在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g以上的、具有聚二烯結構的添加劑。在本發明中,通過使用這樣的具有聚二烯結構的添加劑,能夠利用具有聚二烯結構的添加劑所具有的與離型劑的相溶性,使離型劑以具有特定的晶疇結構的狀態在著色樹脂顆粒中微分散。而且,在本發明中,通過使離型劑以具有特定的晶疇結構的狀態微分散,能夠有效地抑制得到的調色劑的粘連,并且能夠充分發揮添加離型劑帶來的低溫定影性的提高效果,結果是,能夠使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性優異。

      作為本發明所使用的、具有聚二烯結構的添加劑,只要為具有聚二烯結構(即,來自二烯化合物的結構)且在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的化合物,則沒有特別限定。具有聚二烯結構的添加劑在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度優選為5~30g/100g,更優選為10~25g/100g。當在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度過低時,著色樹脂顆粒中的分散性降低,由此,與離型劑的相溶性降低,離型劑的分散變得不充分。而且,結果是得到的調色劑的低溫定影性、保存穩定性降低。另一方面,當在苯乙烯中的溶解度過高時,著色樹脂顆粒中的粘結樹脂與離型劑相溶,不能夠形成晶疇,調色劑的低溫定影性、保存穩定性惡化。

      作為本發明所使用的具有聚二烯結構的添加劑,沒有特別限定,可舉出例如:作為具有來自共軛二烯化合物的結構單元和來自芳香族乙烯基化合物的結構單元的聚合物的、共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體;聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等共軛二烯系彈性體等,優選共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體,在共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體中,特別優選未氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體。

      作為本發明所使用的具有聚二烯結構的添加劑的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體在其結構中具有能夠進行聚合反應的不飽和鍵,通過具有這樣的能夠進行聚合反應的不飽和鍵,能夠進行聚合反應的不飽和鍵與粘結樹脂反應,由此共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體以固定于粘結樹脂的狀態與離型劑相互作用。而且,由此在構成著色樹脂顆粒的粘結樹脂中,能夠使離型劑良好地微分散,結果是,能夠有效地抑制得到的調色劑的粘連,并且能夠充分發揮添加離型劑帶來的低溫定影性的提高效果,結果是,能夠使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性更加優異。另外,在本發明中,“能夠進行聚合反應的不飽和鍵”意為具有聚合活性的不飽和鍵,可優選地舉出具有聚合活性的烯屬碳-碳雙鍵。

      作為本發明所使用的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體,可舉出共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體及根據需要使用的可與它們共聚的其它單體的無規、嵌段、接枝等共聚物、以及這樣的共聚物的加氫物等。

      作為這樣的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體,沒有特別限定,從進一步提高調色劑的保存穩定性和低溫定影性這樣的觀點出發,能夠優選地使用包含至少1個芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1個共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。

      以下,對作為共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的代表例的、包含至少1個芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1個共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下,有時僅稱為“嵌段共聚物”。)進行說明。本發明所使用的嵌段共聚物分別包含至少1個將芳香族乙烯基單體聚合得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段和將共軛二烯單體聚合得到的共軛二烯聚合物嵌段。

      芳香族乙烯基單體只要為芳香族乙烯基化合物則沒有特別限定,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在它們之中,優選使用苯乙烯。這些芳香族乙烯基單體在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中,能夠分別單獨使用或組合使用兩種以上。此外,在嵌段共聚物具有多個芳香族乙烯基聚合物嵌段的情況下,各個芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基單體單元構成,也可以由不同的芳香族乙烯基單體單元構成。

      芳香族乙烯基聚合物嵌段只要以芳香族乙烯基單體單元為主要的重復單元,則也可以包含除了芳香族乙烯基單體單元以外的單體單元。作為能夠在芳香族乙烯基聚合物嵌段中使用的其它單體,可舉出:1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共軛二烯單體;α,β-不飽和腈單體;不飽和羧酸或酸酐單體;不飽和羧酸酯單體;非共軛二烯單體等。芳香族乙烯基聚合物嵌段中的除了芳香族乙烯基單體單元以外的單體單元的含量優選為20質量%以下,更優選為10質量%以下,特別優選實質上為0質量%。

      共軛二烯單體只要為共軛二烯化合物則沒有特別限定,可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在它們之中,從保存穩定性和低溫定影性的提高效果高這樣的觀點出發,優選使用1,3-丁二烯和/或異戊二烯,特別優選使用異戊二烯。這些共軛二烯單體在各共軛二烯聚合物嵌段中,能夠分別單獨使用或組合使用兩種以上。此外,在嵌段共聚物具有多個共軛二烯聚合物嵌段的情況下,各個共軛二烯聚合物嵌段可以由相同的共軛二烯單體單元構成,也可以由不同的共軛二烯單體單元構成。進而,也可以對各共軛二烯聚合物嵌段的一部分不飽和鍵進行加氫反應。

      共軛二烯聚合物嵌段只要以共軛二烯單體單元為主要的重復單元,則也可以包含除了共軛二烯單體單元以外的單體單元。作為能夠在共軛二烯聚合物嵌段中使用的其它單體,可舉出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體;α,β-不飽和腈單體;不飽和羧酸單體;不飽和羧酸酐單體;不飽和羧酸酯單體;非共軛二烯單體等。共軛二烯聚合物嵌段中的除了共軛二烯單體單元以外的單體單元的含量優選為20質量%以下,更優選為10質量%以下,特別優選實質上為0質量%。

      共軛二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵含量(1,2-乙烯基鍵單元和3,4-乙烯基鍵單元在共軛二烯聚合物嵌段中的全部共軛二烯單體單元中所占的比例)沒有特別限定,優選為1~20mol%,更優選為2~15mol%,特別優選為3~10mol%。

      嵌段共聚物只要分別包含至少1個芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段,則各個聚合物嵌段的數目、它們的鍵合方式沒有特別限定。作為本發明所使用的嵌段共聚物的具體例子,可舉出以下的例子。在以下的具體例子中,ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段,d表示共軛二烯聚合物嵌段,x表示偶聯劑的殘基,n表示2以上的整數。

      (a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物

      (b)表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物

      (c)表示為d-ar-d和/或(d-ar)n-x的共軛二烯-芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物

      (d)表示為ar-d-ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物,

      (e)將上述(a)~(d)中的兩種以上任意地組合形成的嵌段共聚物的組合物

      在本發明中,作為嵌段共聚物,優選使用至少包含上述(a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物,更優選使用至少包含上述(a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物和(b)表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物。本發明所使用的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體中的、由ar-d表示的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物(即,由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能夠與芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物)的含量優選為40質量%(重量%)以上,優選為50質量%以上,更優選為55質量%以上。此外,其上限沒有特別限定,優選為98質量%以下,更優選為95質量%以下。通過使本發明所使用的共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體中的、由ar-d表示的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物(即,由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能夠與芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物)的含量為40質量%以上,能夠使得到的調色劑的帶電性高、抑制離型劑的滲出、有效地抑制高溫高濕條件下的噴出和在刮板發生附著。

      由ar-d表示的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的、芳香族乙烯基聚合物嵌段ar的重均分子量(mw(ar))沒有特別限定,優選為10000~50000,更優選為15000~30000,共軛二烯聚合物嵌段d的重均分子量(mw(d))沒有特別限定,優選為50000~200000,更優選為60000~150000。

      此外,表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的、芳香族乙烯基聚合物嵌段ar的重均分子量(mw(ar))沒有特別限定,優選為20000~70000,更優選為25000~50000,表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的、共軛二烯聚合物嵌段d的重均分子量(mw(d))沒有特別限定,優選為100000~300000,更優選為120000~250000。

      另外,上述重均分子量均為通過使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算值。

      本發明所使用的嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元相對于全部單體單元的含有比例優選為10~30質量%,更優選為12~25質量%,進一步優選為15~25質量%。通過使芳香族乙烯基單體單元的含有比例在上述范圍,能夠使嵌段共聚物對離型劑的親和性與嵌段共聚物對粘結樹脂的親和性高度地平衡,能夠使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性更加優異。

      在構成嵌段共聚物的全部聚合物成分僅由芳香族乙烯基單體單元和共軛二烯單體單元構成的情況下,嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量能夠如下進行測定,按照rubberchem.technol.,45,1295(1972)記載的方法,對嵌段共聚物進行臭氧分解,接著通過氫化鋁鋰進行還原,則共軛二烯單體單元部分被分解,僅取出芳香族乙烯基單體單元部分,因此能夠容易地測定全部的芳香族乙烯基單體單元含量。

      此外,嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的重均分子量(mw)沒有特別限定,以通過使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算值計,優選為10000~50000,更優選為20000~40000。此外,嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元的重均分子量(mw)沒有特別限定,優選為50000~200000,更優選為60000~180000。

      嵌段共聚物的熔融指數(mi)沒有特別限定,作為按照astmd-1238(g條件、200℃、5kg)測定的值,例如在1~1000g/10分鐘的范圍進行選擇,優選為5~30g/10分鐘。

      本發明所使用的嵌段共聚物能夠按照常規方法制造。作為這樣的嵌段共聚物的制造方法,可舉出例如通過陰離子活性聚合法,分別將芳香族乙烯基單體和共軛二烯單體依次聚合形成聚合物嵌段,根據需要,使偶聯劑反應進行偶聯的方法。

      此外,在將至少包含上述(a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物和(b)表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物用作本發明所使用的嵌段共聚物的情況下,能夠采用如下的方法。

      即,可舉出如下方法:首先,通過陰離子活性聚合法,將芳香族乙烯基單體聚合,隨后添加共軛二烯單體進行聚合,由此得到具有活性末端的二嵌段共聚物。接著,通過對具有活性末端的二嵌段共聚物的活性末端添加小于1摩爾當量的偶聯劑,使具有活性末端的二嵌段共聚物中的一部分發生偶聯反應,得到表示為(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物后,添加聚合終止劑,對殘存的具有活性末端的二嵌段共聚物進行不活性化,得到表示為ar-d的二嵌段共聚物。另外,此時,通過將二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能的偶聯劑用作偶聯劑,能夠得到表示為ar-d-ar的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(d包含偶聯劑的殘基)。

      在本發明中,(a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物和(b)表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例沒有特別限定,(a)表示為ar-d的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的含有比例優選為10~90質量%,更優選為20~80質量%。此外,(b)表示為ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共軛二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例優選為10~90質量%,更優選為20~80質量%。

      此外,作為共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體,也能夠替代上述的嵌段共聚物而使用芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的無規共聚物。芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的無規共聚物能夠通過例如將有機堿金屬化合物用作聚合引發劑的活性陰離子聚合從而進行制造。作為有機堿金屬化合物,可舉出例如有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物等,具體而言,可舉出:正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯基鋰等有機單鋰化合物;二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰甲基)苯等有機多元鋰化合物;萘鈉等有機鈉化合物;萘鉀等有機鉀化合物等。在這些有機金屬化合物中,優選使用正丁基鋰。

      本發明所使用的芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的無規共聚物中的芳香族乙烯基單體單元相對于全部單體單元的含有比例優選為50質量%以下,更優選為45質量%以下,進一步優選為40質量%以下。通過使芳香族乙烯基單體單元的含有比例在上述范圍,能夠使無規共聚物對離型劑的親和性與無規共聚物對粘結樹脂的親和性高度地平衡,能使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性更加優異。

      進而,在本發明中,作為具有聚二烯結構的添加劑,也能夠優選地使用聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等共軛二烯系彈性體。聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等共軛二烯系彈性體能夠通過例如將有機堿金屬化合物用作聚合引發劑的活性陰離子聚合來進行制造。作為有機堿金屬化合物,能夠使用例如上述的有機堿金屬化合物。

      本發明所使用的具有聚二烯結構的添加劑的重均分子量(mw)沒有特別限定,以使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算值計,優選為60000~350000,更優選為80000~250000。通過使重均分子量(mw)在上述范圍,能夠進一步提高得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性。

      具有聚二烯結構的添加劑的含量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為1~10質量份,更優選為1.5~8質量份,進一步優選為2~5質量份。通過使具有聚二烯結構的添加劑的含量在上述范圍,能夠進一步提高其添加效果,即得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性的提高效果。

      此外,在本發明中,作為其它添加物,為了進一步抑制離型劑的滲出,能夠使用丙烯酸樹脂。

      丙烯酸樹脂為以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少任一種與丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任一種為主成分的共聚物(丙烯酸酯系共聚物)。作為酸單體,優選丙烯酸。

      丙烯酸樹脂可舉出例如丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物、以及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物。在它們之中,優選使用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物。

      丙烯酸樹脂的酸值通常為0.5~7mgkoh/g,優選為1~6mgkoh/g,更優選為1.5~4mgkoh/g。通過使丙烯酸樹脂的酸值在上述范圍,能夠良好地制作期望的著色樹脂顆粒,并且能夠使耐熱保存性、低溫定影性、從低溫低濕環境到高溫高濕環境的溫度和濕度環境下的印字耐久性良好。

      另外,丙烯酸樹脂的酸值是按照作為日本工業標準調查會(jics)制定的標準油脂分析方法的jisk0070測定的數值。

      丙烯酸樹脂的重均分子量(mw)通常為6000~50000,優選為8000~25000,更優選為10000~20000。

      當丙烯酸樹脂的重均分子量(mw)在上述范圍時,能夠使耐熱保存性、耐久性以及低溫定影性良好。

      丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度tg通常為60~85℃,優選為65~80℃,更優選為70~77℃。當玻璃化轉變溫度在上述范圍時,能夠使耐熱保存性和低溫定影性良好。

      丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度tg能夠按照例如astmd3418-82求出。

      只要滿足上述的酸值、重均分子量mw以及玻璃化轉變溫度,丙烯酸樹脂中的丙烯酸酯單體單元、甲基丙烯酸酯單體單元、丙烯酸單體單元以及甲基丙烯酸單體單元的比,沒有特別限定。

      上述4種單體單元的比能夠通過共聚物合成時的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸的添加量的質量比來調節。作為該添加量的質量比,可以為例如(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)=(99~99.95)∶(0.05~1),優選為(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)=(99.4~99.9)∶(0.1~0.6),進一步優選為(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯):(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)=(99.5~99.7)∶(0.3~0.5)。另外,在不損礙本發明的效果的范圍,這些聚合性單體中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可以被構成上述粘結樹脂的單乙烯基單體所例示的苯乙烯衍生物、腈化合物以及酰胺化合物等其它單體置換。其比例為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的總添加量的10質量%以下,優選為2質量%以下,優選未被置換。

      作為丙烯酸樹脂中可使用的丙烯酸酯,可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸仲戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸新己酯、丙烯酸仲己酯以及丙烯酸叔己酯等,其中,優選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯以及丙烯酸正丁酯,更優選丙烯酸正丁酯。

      作為丙烯酸樹脂中可使用的甲基丙烯酸酯,可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸新己酯、甲基丙烯酸仲己酯及甲基丙烯酸叔己酯等,其中,優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯及甲基丙烯酸正丁酯,更優選甲基丙烯酸甲酯。

      上述丙烯酸樹脂的添加量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為0.3~4質量份,更優選為0.5~3.0質量份,進一步優選為0.7~2.0質量份。通過使丙烯酸樹脂的添加量在上述范圍,能夠使環境穩定性良好,并且能夠充分發揮其添加效果。

      丙烯酸樹脂能夠使用市售的丙烯酸樹脂,也能夠通過溶液聚合法、水溶液聚合法、離子聚合法、高溫高壓聚合法、懸浮聚合法等公知的方法來制造。

      進而,作為其它添加物,可以使用分子量調節劑。作為分子量調節劑,只要是通常用作調色劑用分子量調節劑的分子量調節劑,則沒有特別限定,可舉出例如:叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類;四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋蘭姆二硫化物、n,n'-雙十八烷基-n,n'-二異丙基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆二硫化物類等。這些分子量調節劑可以分別單獨使用,或者將兩種以上組合使用。分子量調節劑的使用量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為0.01~10質量份,更優選為0.1~5質量份。

      (a-2)得到懸浮液的懸浮工序(液滴形成工序)

      接著,使由上述(a-1)聚合性單體組合物的制備工序得到的、包含聚合性單體、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑的聚合性單體組合物分散在水系分散介質中,添加聚合引發劑后,進行聚合性單體組合物的液滴形成。在此,懸浮意為在水系分散介質中使聚合性單體組合物的液滴形成。用于液滴形成的分散處理能夠使用例如在線型乳化分散機(pacificmachinery&engineeringco.,ltd.制,商品名:milder)、高速乳化/分散機(primixcorporation制,商品名:t.k.homomixermarkii型)等能夠強烈攪拌的裝置來進行。

      作為聚合引發劑,可舉出:過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基丁酸叔己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁酸二叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物等。它們可以分別單獨使用,或者將兩種以上組合使用。在它們之中,從能夠減少殘留聚合性單體、印字耐久性也優異的觀點出發,優選使用有機過氧化物。此外,在有機過氧化物中,從引發劑效率良好、能夠減少殘留的聚合性單體的觀點出發,優選過氧化酯,更優選非芳香族過氧化酯即不具有芳香環的過氧化酯。

      如上所述,聚合引發劑可以在聚合性單體組合物分散在水系介質中后、液滴形成前添加,也可以添加至被分散在水系介質(以水作為主成分的介質)中前的聚合性單體組合物中。

      聚合性單體組合物的聚合所使用的聚合引發劑的添加量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為0.1~20質量份,進一步優選為0.3~15質量份,特別優選為1~10質量份。

      在本發明中,優選使水系介質含有分散穩定劑。作為分散穩定劑,可舉出例如:硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽;碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽;磷酸鈣等磷酸鹽;氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物;氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鐵等金屬氫氧化物等無機化合物;聚乙烯醇、甲基纖維素、明膠等水溶性高分子;陰離子性表面活性劑;非離子性表面活性劑;兩性表面活性劑等有機化合物。上述分散穩定劑能夠使用1種或組合使用兩種以上。分散穩定劑的添加量相對于100質量份的粘結樹脂(100質量份的用于得到粘結樹脂的聚合性單體)優選為0.1~20質量份,更優選為0.2~10質量份。

      在上述分散穩定劑中,優選無機化合物、特別是難溶于水的金屬氫氧化物的膠體。通過使用無機化合物特別是難溶于水的金屬氫氧化物的膠體,能夠使著色樹脂顆粒的粒徑分布變窄,并且能夠減少清洗后的分散穩定劑殘存量,因此不會使環境穩定性惡化,能夠使得到的調色劑更加鮮明地再現圖像。

      (a-3)聚合工序

      通過對上述(a-2)得到懸浮液的工序(液滴形成工序)得到的期望的懸浮液(含有聚合性單體組合物的液滴的水系分散介質)進行加熱,引發聚合,可得到包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及具有聚二烯結構的添加劑的著色樹脂顆粒的水分散液。

      本發明的聚合溫度優選為50℃以上,更優選為60~95℃。此外,本發明的聚合時間優選為1~20小時,更優選為2~15小時。

      另外,從以聚合性單體組合物的液滴穩定地分散的狀態進行聚合的觀點出發,在聚合工序中,也可以接著上述(a-2)得到懸浮液的工序(液滴形成工序),一邊進行基于攪拌的分散處理一邊進行聚合反應。

      在本發明中,可以在這樣得到的著色樹脂顆粒中直接添加外部添加劑用作調色劑,也可以制成如下的著色樹脂顆粒:通過將利用聚合工序得到的著色樹脂顆粒作為核層、在其外側制作與核層不同的殼層而得到的所謂的核殼型(或者也稱為“膠囊型”)的著色樹脂顆粒。核殼型的著色樹脂顆粒通過將由低軟化點物質形成的核層使用具有比其高的軟化點的物質被覆,能夠進一步提高得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性。

      作為制造上述核殼型的著色樹脂顆粒的方法,沒有特別限制,能夠通過現有公知的方法制造,從制造效率的觀點出發,優選原位聚合法(insitu聚合法)、相分離法。

      以下對基于原位聚合法得到的核殼型的著色樹脂顆粒的制造法進行說明。

      在原位聚合法中,能夠在著色樹脂顆粒分散的水系分散介質中添加用于形成殼層的聚合性單體(殼用聚合性單體)和殼用聚合引發劑,進行聚合,由此得到核殼型的著色樹脂顆粒。

      作為殼用聚合性單體,能夠使用與上述的聚合性單體同樣的聚合性單體。其中,優選單獨使用或者組合使用兩種以上苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超過80℃的聚合物的單體。

      作為殼用聚合性單體的聚合中使用的殼用聚合引發劑,能夠舉出:過硫酸鉀和過硫酸銨等過硫酸金屬鹽;2,2'-偶氮雙(2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮雙-(2-甲基-n-(1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物等聚合引發劑。相對于100質量份的殼用聚合性單體,殼用聚合引發劑的使用量優選為0.1~30質量份,更優選為1~20質量份。

      殼層的聚合溫度優選為50℃以上,更優選為60~95℃。此外,殼層的聚合時間優選為1~20小時,更優選為2~15小時。

      (a-4)清洗、過濾、脫水及干燥工序

      對于通過上述(a-3)聚合工序得到的著色樹脂顆粒的水分散液,優選在聚合終止后,按照常規方法,根據需要重復進行數次清洗、過濾、脫水及干燥這一系列操作。

      首先,為了除去在著色樹脂顆粒的水分散液中殘存的分散穩定劑,優選對著色樹脂顆粒的水分散液添加酸或堿進行清洗。在使用的分散穩定劑為可溶于酸的無機化合物的情況下,優選向著色樹脂顆粒的水分散液中添加酸來進行清洗,另一方面,在使用的分散穩定劑為可溶于堿的無機化合物的情況下,優選向著色樹脂顆粒的水分散液中添加堿來進行清洗。

      此外,在將可溶于酸的無機化合物用作分散穩定劑的情況下,優選向著色樹脂顆粒的水分散液中添加酸而將ph調節至優選6.5以下、更優選6以下。作為添加的酸,能夠使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸、以及甲酸、醋酸等有機酸,由于分散穩定劑的除去效率高、對制造設備的負擔小,特別優選硫酸。

      脫水、過濾的方法能夠使用各種公知的方法等,沒有特別限定。能夠舉出例如離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等。此外,干燥的方法也沒有特別限定,能夠使用各種方法。

      (b)粉碎法

      此外,在采用粉碎法制造著色樹脂顆粒的情況下,可通過以下的步驟進行。

      首先,使用混合機例如球磨機、v型混合機、fmmixer(商品名)、高速混合溶解機、密煉機、forberg等混合粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及具有聚二烯結構的添加劑、進一步根據需要添加的其它添加物。接下來,使用加壓捏合機、雙軸擠出混煉機、輥等將由上述得到的混合物一邊加熱一邊進行混煉。使用錘磨機、切碎機、輥磨機等粉碎機對得到的混煉物進行粗粉碎。進而,使用噴射式粉碎機、高速旋轉式粉碎機等粉碎機進行微粉碎后,使用風力分級機、氣流式分級機等分級機分級為期望的粒徑,由此能夠通過粉碎法得到著色樹脂顆粒。

      另外,粉碎法所使用的粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及具有聚二烯結構的添加劑、進一步根據需要添加的其它添加物能夠使用在上述的(a)懸浮聚合法中舉出的那些。此外,通過粉碎法得到的著色樹脂顆粒與通過上述的(a)懸浮聚合法得到的著色樹脂顆粒相同,也能夠通過原位聚合法等方法制成核殼型的著色樹脂顆粒。

      另外,作為粘結樹脂,除了能夠使用上述的粘結樹脂以外,也能夠使用一直以來廣泛地用于調色劑的樹脂。作為粉碎法所使用的粘結樹脂,具體而言,能夠例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯樹脂以及環氧樹脂等。

      (著色樹脂顆粒)

      通過上述的(a)懸浮聚合法或(b)粉碎法可得到著色樹脂顆粒。

      以下,對構成調色劑的著色樹脂顆粒進行說明。另外,以下說明的著色樹脂顆粒包含核殼型的著色樹脂顆粒和非核殼型的著色樹脂顆粒這兩者。

      在本發明的第1觀點所使用的著色樹脂顆粒中,作為著色樹脂顆粒中包含的離型劑的晶疇,包含特定數量的具有特定形狀的上述晶疇。即,在通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察著色樹脂顆粒的截面的情況下,在著色樹脂顆粒的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數在2~30個的范圍。在本發明的第1觀點中,使著色樹脂顆粒中所包含的離型劑以具有長寬比為2~10這樣的晶疇結構的狀態微分散,且使上述晶疇的存在個數在2μm×2μm見方的視野中為2~30個的范圍,由此能夠有效地抑制得到的調色劑的粘連、并且能夠充分發揮添加離型劑帶來的低溫定影性的提高效果。然后,其結果是,能夠使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性優異。

      在2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個,優選為3~27個,更優選為5~25個。此外,在本發明的第1觀點中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數在上述范圍即可,從能夠進一步提高本發明的作用效果的觀點出發,優選在2μm×2μm見方的視野中,長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數也在上述范圍。

      在2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數、長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數能夠通過例如如下的方法進行測定。即,首先,使著色樹脂顆粒分散在環氧樹脂中后,使其固化,冷卻至-80℃的溫度后,通過切片機將其切斷,制作薄片。然后,通過四氧化釕水溶液蒸汽將薄片染色,通過透射型電子顯微鏡(tem)進行觀察,通過圖像解析算出著色樹脂顆粒在截面的2μm×2μm見方的視野中所存在的、離型劑的晶疇的個數和離型劑的晶疇的長寬比。然后,能夠由此求出長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數和長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數。另外,這些測定時,能夠在比2μm×2μm見方更充分寬的視野范圍(例如,能夠觀察5個以上的著色樹脂顆粒的截面的這樣的視野范圍)進行觀察,算出該視野范圍內觀察的著色樹脂顆粒的、長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數和長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數,基于得到的計算結果換算為2μm×2μm見方的視野范圍的存在個數,將其作為測定值。

      另外,作為使長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數在上述范圍的方法,沒有特別限定,可舉出使著色樹脂顆粒中含有具有聚二烯結構的添加劑的方法。具體而言,通過含有具有聚二烯結構的添加劑,能夠利用具有聚二烯結構的添加劑所具有與離型劑的相溶性而使離型劑適當地分散在著色樹脂顆粒中,由此能夠使長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數在上述范圍。此外,在本發明的第1觀點中,作為將長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數控制在上述范圍內的方法,沒有特別限定,可舉出調節使用的具有聚二烯結構的添加劑的種類、使用的離型劑的種類、具有聚二烯結構的添加劑的使用量以及離型劑的使用量的方法等,也可以將它們組合。

      此外,著色樹脂顆粒中所包含的、離型劑的晶疇的長寬比的平均值沒有特別限定,優選為2~10,更優選為3~9,進一步優選為3.5~8.5。此外,離型劑的晶疇的平均長徑(長徑的平均值)優選為0.20~1.0μm,更優選為0.25~0.90μm,離型劑的晶疇的平均短徑(短徑的平均值)優選為0.03~0.15μm,更優選為0.04~0.10μm。通過使離型劑的晶疇的長寬比的平均值、平均長徑、平均短徑分別在上述范圍,能夠進一步提高保存穩定性和低溫定影性的改善效果。另外,離型劑的晶疇的長寬比的平均值、平均長徑、平均短徑能夠通過以下方法而求出:在測定長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數和長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數時,對于作為測定對象的離型劑的晶疇的每一個測定長寬比、長徑及短徑,算出作為測定對象的全部的離型劑的晶疇的平均值。

      從圖像再現性的觀點出發,著色樹脂顆粒的體積平均粒徑dv優選為3~15μm,更優選為4~12μm,進一步優選為5~8μm。在著色樹脂顆粒的體積平均粒徑dv小于上述范圍的情況下,有時調色劑的流動性會降低,因灰霧等容易引起畫質的劣化。另一方面,在著色樹脂顆粒的體積平均粒徑dv超過上述范圍的情況下,有時得到的圖像的分辨率會降低。

      另外,從圖像再現性的觀點出發,作為著色樹脂顆粒的體積平均粒徑(dv)與數均粒徑(dn)的比的粒徑分布(dv/dn)優選為1.00~1.30,更優選為1.00~1.20。在上述著色樹脂顆粒的粒徑分布(dv/dn)超過上述范圍的情況下,有時調色劑的流動性會降低,因灰霧等容易引起畫質的劣化。另外,著色樹脂顆粒的體積平均粒徑dv和數均粒徑dn能夠使用例如粒度分析儀(beckmancoulterco.,ltd.制,商品名:multisizer)等進行測定。

      此外,從圖像再現性的觀點出發,上述的著色樹脂顆粒的平均圓度優選為0.960~1.000,更優選為0.970~1.000,進一步優選為0.980~1.000。

      此外,從使熱偏移性和低溫定影性更良好的觀點出發,上述的著色樹脂顆粒的凝膠含量(四氫呋喃不溶解成分量)優選為1~50重量%,更優選為5~47重量%,進一步優選為10~45重量%,特別優選為15~40重量%。

      上述的著色樹脂顆粒的重均分子量(mw)優選為20000~200000,更優選為30000~180000,進一步優選為35000~150000,特別優選為40000~90000。

      上述的著色樹脂顆??梢灾苯佑米髡{色劑或在著色樹脂顆粒中混合載體顆粒(鐵氧體和鐵粉等)來用作調色劑,為了調節調色劑的帶電性、流動性、保存性等,也可以使用高速攪拌機(例如,fmmixer(商品名,nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)等),在著色樹脂顆粒中添加/混合外部添加劑制成單組分調色劑,進而,還可以混合著色樹脂顆粒和外部添加劑以及進一步混合載體顆粒制成雙組分調色劑。

      作為用于進行外部添加處理的攪拌機只要是能夠使外部添加劑附著于著色樹脂顆粒的表面的攪拌裝置,則沒有特別限定,能夠使用例如fmmixer(商品名,nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)、supermixer(商品名,川田制作所公司制)、qmixer(商品名,nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)、mechanofusionsystem(商品名,hosokawamicroncorporation制)、以及mechanomill(商品名,okadaseiko.co.,ltd.制)等能夠進行混合攪拌的攪拌機來進行外部添加處理。

      作為外部添加劑,可舉出:包含二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、磷酸鈣和氧化鈰等的無機微粒;包含聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、硅樹脂和三聚氰胺樹脂等的有機微粒等。在它們之中,優選無機微粒,更優選二氧化硅和氧化鈦,特別優選二氧化硅。此外,優選并用兩種以上的微粒作為外部添加劑。另外,這些外部添加劑也能夠分別單獨地使用,但優選并用兩種以上。

      外部添加劑期望相對于100質量份的著色樹脂顆粒優選以0.3~6質量份的比例、更優選以1.2~3質量份的比例使用。

      在本發明的第1觀點的調色劑中,使用如下著色樹脂顆粒作為著色樹脂顆粒,上述著色樹脂顆粒包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的具有聚二烯結構的添加劑,且在通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察的著色樹脂顆粒的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個,通過這樣的本發明的第1觀點的調色劑,保存穩定性和低溫定影性優異,因此能夠充分地應對近年來的降低能源消耗和印刷的高速化的要求。

      <第2觀點的靜電圖像顯影用調色劑>

      此外,本發明的第2觀點的靜電圖像顯影用調色劑含有包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及具有聚二烯結構的添加劑的著色樹脂顆粒。

      上述具有聚二烯結構的添加劑在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g,

      由動態粘彈性測定求出的、上述著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)為1.6×108~5.0×108pa。

      構成本發明的第2觀點的調色劑的著色樹脂顆粒能夠與上述的第1觀點的調色劑同樣地通過粉碎法等干式法或乳液聚合凝聚法、分散聚合法、懸浮聚合法及溶解懸浮法等濕式法中的任一種來進行制造,從容易得到圖像再現性等印字特性優異的調色劑的方面出發,優選通過濕式法進行制造。此外,就構成本發明的第2觀點的調色劑的著色樹脂顆粒而言,在采用濕式法中尤其優選的(a)懸浮聚合法、或采用干式法中代表性的(b)粉碎法制造著色樹脂顆粒的情況下,可通過與上述的第1觀點的調色劑的情況同樣的步驟來進行。

      在通過(a)懸浮聚合法得到構成本發明的第2觀點的調色劑的著色樹脂顆粒時,能夠與上述的第1觀點的調色劑的情況同樣地,經過(a-1)聚合性單體組合物的制備工序、(a-2)得到懸浮液的懸浮工序(液滴形成工序)、(a-3)聚合工序以及(a-4)清洗、過濾、脫水及干燥工序來進行制造。此時,作為聚合性單體、著色劑、帶電控制劑、離型劑及具有聚二烯結構的添加劑、進一步根據需要使用的其它添加物等用于著色樹脂顆粒的制造的原料,能夠使用與上述的第1觀點的調色劑的情況同樣的原料,其制造條件也能夠相同。

      此外,在通過(b)粉碎法得到構成本發明的第2觀點的調色劑的著色樹脂顆粒的情況下,也能夠通過與上述的第1觀點的調色劑的情況同樣的方法來進行制造,作為用于著色樹脂顆粒的制造的原料,也能夠使用與上述的第1觀點的調色劑的情況同樣的原料,其制造條件也能夠相同。

      構成本發明的第2觀點的調色劑的著色樹脂顆粒能夠通過例如上述的(a)懸浮聚合法或(b)粉碎法進行制造,在本發明的第2觀點中,將由動態粘彈性測定求出的在60℃的儲能模量g’(60)控制在1.6×108~5.0×108pa的范圍的著色樹脂顆粒用作著色樹脂顆粒。通過將著色樹脂顆粒的由動態粘彈性測定求出60℃的儲能模量g’(60)控制在上述范圍,能夠有效地抑制得到的調色劑的粘連,并且能夠充分地發揮添加離型劑帶來的低溫定影性的提高效果。而且,其結果是,能夠使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性優異。

      著色樹脂顆粒的由動態粘彈性測定求出的在60℃的儲能模量g’(60)在1.6×108~5.0×108pa的范圍即可,優選在1.8×108~4.5×108pa的范圍,更優選在2.0×108~4.0×108pa的范圍。

      此外,在本發明的第2觀點中,由動態粘彈性測定求出的著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)在上述范圍即可,從使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性更優異的觀點出發,優選由動態粘彈性測定求出的著色樹脂顆粒在100℃的儲能模量g’(100)控制在1.0×105~3.0×105pa的范圍,更優選控制在1.1×105~2.9×105pa的范圍,進一步優選控制在1.2×105~2.8×105pa的范圍。

      另外,由動態粘彈性測定求出的著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)與在100℃的儲能模量g’(100)的比g’(60)/g’(100)沒有特別限定,從使得到的調色劑的保存穩定性和低溫定影性更優異的觀點出發,優選控制在1.0×103~5.0×103的范圍,更優選控制在1.0×103~4.0×103的范圍,進一步優選控制在1.0×103~3.0×103的范圍。

      作為著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)和在100℃的儲能模量g’(100)的測定方法,沒有特別限定,能夠通過以下方法而求出:將在的一對板中以荷重20g夾著著色樹脂顆粒(在著色樹脂顆粒在的面積均勻地配置的狀態下,使著色樹脂顆粒呈被一對板以荷重20g夾著的狀態)的樣品作為測定樣品,通過使用旋轉平面型流變儀的動態粘彈性測定裝置,在測定頻率為24hz、升溫速度為5℃/分鐘的條件,在45~150℃的范圍進行動態粘彈性測定。

      另外,在本發明的第2觀點中,作為使著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)和著色樹脂顆粒在100℃的儲能模量g’(100)在上述范圍的方法,沒有特別限定,可舉出使著色樹脂顆粒中含有具有聚二烯結構的添加劑的方法。具體而言,通過含有具有聚二烯結構的添加劑,能夠利用具有聚二烯結構的添加劑所具有的與離型劑的相溶性,使離型劑適當地分散在著色樹脂顆粒中,由此能夠使著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)和著色樹脂顆粒在100℃的儲能模量g’(100)在上述范圍。此外,在本發明的第1觀點中,作為將著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)進一步控制在1.6×108~5.0×108pa的范圍內的方法,沒有特別限定,可舉出調節使用的具有聚二烯結構的添加劑的種類、使用的離型劑的種類、具有聚二烯結構的添加劑的使用量以及離型劑的使用量的方法等,也可以將它們組合。同樣地,作為將著色樹脂顆粒在100℃的儲能模量g’(100)進一步控制在1.0×105~3.0×105pa的范圍內的方法,沒有特別限定,可舉出調節使用的具有聚二烯結構的添加劑的種類、使用的離型劑的種類、具有聚二烯結構的添加劑的使用量以及離型劑的使用量的方法等,也可以將它們組合。

      著色樹脂顆粒的體積平均粒徑(dv)、數均粒徑(dn)、粒徑分布(dv/dn)以及平均圓度基于與上述的第1觀點的著色樹脂顆粒同樣的理由,優選為同樣的范圍。

      此外,上述的著色樹脂顆粒的凝膠含量(四氫呋喃不溶解成分量)和重均分子量(mw)也基于與上述的第1觀點的著色樹脂顆粒同樣的理由,優選為同樣的范圍。

      上述的著色樹脂顆??梢灾苯佑米髡{色劑或在著色樹脂顆粒中混合載體顆粒(鐵氧體和鐵粉等)來用作調色劑,為了調節調色劑的帶電性、流動性、保存性等,也可以使用高速攪拌機(例如,fmmixer(商品名,nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)等),在著色樹脂顆粒中添加/混合外部添加劑制成單組分調色劑,進而,還可以混合著色樹脂顆粒和外部添加劑以及進一步混合載體顆粒制成雙組分調色劑。作為用于進行外部添加處理的攪拌機,能夠使用與上述的第1觀點同樣的攪拌機,此外,作為外部添加劑,也能夠以同樣的比例使用與上述的第1觀點同樣的外部添加劑。

      本發明的第2觀點的調色劑使用如下著色樹脂顆粒作為著色樹脂顆粒,上述著色樹脂顆粒包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的具有聚二烯結構的添加劑,且由動態粘彈性測定求出的上述著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)控制在1.6×108~5.0×108pa的范圍,通過這樣的本發明的第2觀點的調色劑,保存穩定性和低溫定影性優異,因此能夠充分地應對近年來的降低能源消耗和印刷的高速化的要求。

      實施例

      以下,舉出實施例和比較例,對本發明進一步進行具體說明,本發明并非只限定于這些實施例。另外,只要沒有特別說明,“份”和“%”為質量基準。

      在本實施例和比較例中進行的試驗方法如下所述。

      (1)共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的重均分子量

      通過以流速0.35ml/分鐘的四氫呋喃作為載體的高效液相色譜儀,作為聚苯乙烯換算分子量來求出。裝置使用tosohcorporation制hlc8220,柱使用3根連接的showadenkogroup制shodex(注冊商標)kf-404hq(柱溫40℃),檢測器使用差示折光儀和紫外檢測器,分子量的校正在polymerlaboratoriesltd.制的標準聚苯乙烯(從500到300萬)的12點實施。

      (2)共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體中的各嵌段共聚物的含量

      根據上述高效液相色譜儀得到的圖中的對應于各嵌段共聚物的峰的面積比來求出。

      (3)構成共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量

      按照rubberchem.technol.,45,1295(1972)所記載的方法,使嵌段共聚物與臭氧反應,利用氫化鋁鋰進行還原,由此將嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段分解。具體而言,按照以下的步驟進行。即,在加入了100ml的分子篩處理了的二氯甲烷的反應容器中,溶解300mg的試樣。將該反應容器放入冷卻槽使其為-25℃后,一邊以170ml/分鐘的流量在反應容器中流通氧,一邊導入由臭氧發生器產生的臭氧。從反應開始經過30分鐘后,通過將從反應容器流出的氣體導入碘化鉀水溶液來確認反應終止。接下來,在進行了氮置換的另外的反應容器中加入50ml的二乙醚和470mg的氫化鋁鋰,一邊用冰水冷卻反應容器一邊在該反應容器中緩慢滴加與臭氧反應了的溶液。然后,將反應容器放入水浴,緩慢地升溫,在40℃回流30分鐘。然后,一邊攪拌溶液一邊在反應容器中少量地滴加稀鹽酸,繼續滴加直至幾乎確認不到氫的產生。該反應后,過濾分離在溶液中生成的固體生成物,使用100ml的二乙醚萃取固體生成物10分鐘。將該萃取液與過濾時的濾液合并,蒸餾除去溶劑,由此得到固體的試樣。按照上述的重均分子量的測定法,對這樣得到的試樣測定重均分子量,將該值作為苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。

      (4)構成共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量

      從上述那樣求得的嵌段共聚物的重均分子量中減去上述那樣求得的對應的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量,基于該計算值,求出異戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。

      (5)構成共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的嵌段共聚物的苯乙烯單元含量

      基于上述的高效液相色譜儀的測定中的差示折光儀與紫外檢測器的檢測強度比而求出。另外,預先準備具有不同的苯乙烯單元含量的共聚物,使用它們制作校準曲線。

      (6)構成共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的嵌段共聚物的異戊二烯聚合物嵌段的乙烯基鍵含量

      基于質子nmr的測定而求出。

      (7)共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的苯乙烯單元含量

      基于質子nmr的測定而求出。

      (8)共軛二烯-芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的熔融指數

      按照astmd1238(g條件、200℃、5kg荷重)進行測定。

      (9)著色樹脂顆粒的體積平均粒徑(dv)

      稱量約0.1g的著色樹脂顆粒,取到燒杯中,加入0.1ml的作為分散劑的表面活性劑溶液(fujifilmcorporation制、商品名:drywell)。向該燒杯進一步加入10~30ml的isotonii,使用20w的超聲波分散器分散3分鐘后,使用粒徑測定機(beckmancoulterco.,ltd.制,商品名:multisizer),在孔徑:100μm、介質:isotonii、測定顆粒個數:100000個的條件下,測定著色樹脂顆粒的體積平均粒徑(dv)。

      (10)著色樹脂顆粒的凝膠含量

      稱量1.0g的著色樹脂顆粒,添加至放入了圓筒濾紙(cybernaviinc.制:no.86r,尺寸28×100mm)的索氏萃取器中,使用100ml的四氫呋喃(thf)作為溶劑,回流5小時得到萃取液。從萃取液蒸餾除去thf得到不揮發成分,將其在50℃真空干燥1小時后,進行精秤,按照以下的計算式進行計算。

      thf不溶成分量(%)=[(t-s)/(t)]×100

      t:著色樹脂顆粒樣品量(g)

      s:萃取不揮發成分量(g)

      (11)著色樹脂顆粒的重均分子量(mw)

      分別在100ml的玻璃制樣品瓶中加入0.1g的精秤的著色樹脂顆粒后,分別加入49.9g的四氫呋喃(thf)。接著,放入攪拌子,使用磁力攪拌器在室溫攪拌1小時后,使用0.2μm的ptfe制過濾器進行過濾,得到著色樹脂顆粒的thf溶液。最后,在gpc測定裝置中分別注入100μl的thf溶液。重均分子量(mw)基于得到的gpc的溶出曲線根據市售的單分散標準聚苯乙烯得到的標準曲線進行換算。

      (gpc測定條件)

      gpc:hlc-8220(tosohcorporation制)

      柱:2根串聯的tsk-gelmultiporehxl-m(tosohcorporation制)

      洗脫液:thf

      流量:1.0ml/分鐘

      溫度:40℃

      (12)著色樹脂顆粒的熔融溫度(t1/2)

      著色樹脂顆粒的基于1/2法的熔融溫度(t1/2)由使用了流量測試儀的熔融粘度而算出。具體而言,使用流量測試儀(shimadzucorporation制,商品名:cft-500c),在規定的開始溫度、升溫速度、預熱時間及剪切應力的條件下測定熔融粘度。然后,根據得到的熔融粘度,使用1/2法求出熔融溫度(t1/2)。

      測定開始溫度:40℃,升溫速度:3℃/分鐘,預熱時間:5分鐘,料筒壓力:10kgf/cm2,模具直徑:0.5mm,模具長度:1.0mm

      (13)離型劑的晶疇的長寬比的平均值、平均長徑、平均短徑、長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數、長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數

      使著色樹脂顆粒分散在環氧樹脂中并使其固化,冷卻至-80℃的溫度后,使用切片機將其切斷,制作薄片。然后,通過0.5%濃度的四氧化釕水溶液蒸汽將制作的薄片染色約5分鐘,利用透射型電子顯微鏡(tem)對染色的薄片進行觀察。另外,在制備作為測定樣品的薄片時,將薄片中的著色樹脂顆粒的濃度制備為能夠在28μm×35μm(倍率5000~6000倍)的范圍觀察到5~10個截面的濃度。然后,得到在28μm×35μm的視野范圍的測定圖像,在得到的測定圖像中,從評價中排除著色樹脂顆粒截面的完整圖像未顯示的著色樹脂顆粒和相對于體積平均粒徑(dv)在0.6倍~1.2倍的范圍外的著色樹脂顆粒,在此基礎上指定5個以上的著色樹脂顆粒作為評價對象。然后,通過圖像解析算出指定的著色樹脂顆粒的離型劑的晶疇的個數、離型劑的晶疇的長寬比、長徑及短徑,使用算出的結果,求出離型劑的晶疇的長寬比的平均值、平均長徑及平均短徑、以及2μm×2μm見方的視野范圍中的長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數和長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數。另外,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數和長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數是基于上述的算出結果換算為2μm×2μm見方的視野范圍中的存在個數而求出的。

      (14)著色樹脂顆粒在60℃的儲能模量g’(60)、在100℃的儲能模量g’(100)

      將在的一對板(使用平行板或交叉板)中以荷重20g夾著著色樹脂顆粒(在著色樹脂顆粒在的面積均勻地配置的狀態下,使著色樹脂顆粒呈被一對板以荷重20g夾著的狀態)的樣品作為測定樣品,通過使用旋轉平面型流變儀的動態粘彈性測定裝置(產品名“ares-g2”,tainstruments.制),在測定頻率為24hz、荷重為20g的條件,以升溫速度為5℃/分鐘,在45~150℃的范圍進行動態粘彈性測定而求出。

      (15)調色劑的保存性的評價

      在100ml的聚乙烯制的容器中加入10g的調色劑,進行密封后,將該容器浸沒在設定為規定的溫度的恒溫水槽中,經過8小時后取出。以盡可能不給予振動的方式將調色劑從取出容器轉移至42目的篩上,安放在粉末測定機(hosokawamicrongroup制,商品名:powdertesterpt-r)。篩的振幅設定為1.0mm,使篩振動30秒后,測定篩上殘留的調色劑的質量,將其作為凝聚的調色劑的質量。將該凝聚的調色劑的質量成為0.5g以下的最高溫度(℃)作為保存性溫度,將其作為保存性的指標。

      (16)調色劑的最低定影溫度

      改造市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(印刷速度20ppm),以使其定影輥部的溫度能夠改變,使用該打印機進行定影試驗。定影試驗以如下方式進行:進行全黑(印字濃度100%)印字,使改造打印機的定影輥的溫度以5℃為間隔變化,測定在各個溫度的調色劑的定影率,求出溫度-定影率的關系。在全黑(印字濃度100%)的印字區域中進行膠帶剝離,根據膠帶剝離前后的圖像濃度的比率計算定影率。即,當將膠帶剝離前的圖像濃度設為id(前)、將膠帶剝離后的圖像濃度設為id(后)時,定影率能夠通過下述計算式算出。

      定影率(%)=(id(后)/id(前))×100

      在此,膠帶剝離操作是指在試驗用紙張的測定部分粘貼粘合膠帶(sumitomo3mlimited制,商品名:scotchmendingtape810-3-18)、以一定壓力擠壓使其附著、然后以一定速度沿紙的方向將粘合膠帶剝離的一系列操作。此外,圖像濃度使用反射式圖像濃度計(macbethcorporation制,商品名:rd914)進行測定。

      該定影試驗中,將定影率超過80%的最低的定影輥溫度作為調色劑的最低定影溫度。

      (17)調色劑的熱偏移發生溫度

      改造市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(印刷速度20ppm),以使其定影輥部的溫度能夠改變,使用該打印機進行熱偏移試驗。熱偏移試驗以如下方式進行:使定影輥部的溫度以5℃為間隔從150℃變化至220℃,將5cm見方的全黑圖像印刷在紙張(xeroxcorporation制,商品名:vitarity)上,目視觀察在定影輥上是否產生了調色劑的融著,觀察有無熱偏移現象。

      在該熱偏移試驗中,將在定影輥上發生調色劑的融著的最低設定溫度設為熱偏移發生溫度。

      (18)調色劑的帶電量

      關于調色劑的帶電量(μc/g),將填充了在常溫常濕(23℃、50%rh)的環境下放置了1日的調色劑的墨盒安裝在市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(印刷速度20ppm)中,在常溫常濕(23℃、50%rh)的環境下進行評價。首先,進行2張全白印字,然后使用吸引式帶電量測定裝置(trekjapan制,產品名:210hs-2a)測定在顯影輥上附著的調色劑的帶電量(μc/g)。對于實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-3進行調色劑的帶電量的評價。

      (19)滲出率

      將調色劑在溫度40℃的環境下保管30天,測定保管后的調色劑的滲出率。具體而言,使用sem對保管30天后的調色劑進行觀察,對于約100個的調色劑顆粒評價離型劑的滲出的有無,將發生了滲出的調色劑顆粒的比例作為滲出率(單位為%)。對于實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-3進行滲出率的評價。

      (20)噴出評價

      使用市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(印刷速度20ppm),將調色劑填充在顯影裝置的墨粉盒中后,在40℃的條件將填充了調色劑的墨粉盒放置30天,接著,將取出的墨粉盒安裝在打印機中,在溫度:32.5℃、濕度:80%的條件進行連續印刷。印刷以半色調圖像濃度30%進行。然后,連續印刷開始后,每隔1小時確認墨粉盒有無向印刷紙張噴出調色劑(在半色調上,有無調色劑導致的0.3×0.3mm以上的斑點)??烧J為未確認到墨粉盒向印刷紙張噴出調色劑的時間越長,則抑制噴出效果越高。對于實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-3進行噴出的評價。

      (21)刮板附著物

      使用市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(印刷速度20ppm),將調色劑填充在顯影裝置的墨粉盒中后,在40℃的條件將填充了調色劑的墨粉盒放置30天后,確認在刮板(規定調色劑層的刮板)有無附著物的附著。對于實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-3進行刮板附著物的評價。

      [制造例1]

      在耐壓反應器中添加23.2kg的環己烷、1.5毫摩爾的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(以下,稱為tmeda)以及1.70kg的苯乙烯,在40℃進行攪拌,并同時添加99.1毫摩爾的正丁基鋰,升溫至50℃并聚合1小時。苯乙烯的聚合轉化率為100質量%。接著,一邊以保持在50~60℃的方式進行溫度控制,一邊歷經1小時在反應器中連續地添加6.03kg的異戊二烯。異戊二烯的添加結束后,進一步聚合1小時,形成苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物b(由ar-d表示的共聚物b)。異戊二烯的聚合轉化率為100%。接下來,添加15.0毫摩爾的作為偶聯劑的二氯二甲基硅烷進行偶聯反應2小時,形成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由ar-d-ar表示的共聚物a)。然后,添加198毫摩爾的作為聚合終止劑的甲醇,充分混合,終止反應,得到含有嵌段共聚物組合物(α1)的反應液。取出得到的反應液的一部分,求出各嵌段共聚物、嵌段共聚物組合物整體的重均分子量、含有比例、乙烯基鍵含量。得到的結果示于表1。然后,在100份的這樣得到的反應液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的作為抗氧化劑的2,6-二叔丁基對甲酚進行混合,在加熱至85~95℃的溫水中少量地滴加混合溶液而使溶劑揮發,得到析出物,將該析出物粉碎,在85℃進行熱風干燥,由此回收嵌段共聚物組合物(α1)。對于得到的嵌段共聚物組合物(α1),測定熔融指數,得到的結果示于表2。此外,對得到的嵌段共聚物組合物(α1)測定在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度,結果為20g/100g。

      [制造例2]

      將苯乙烯、正丁基鋰、tmeda、異戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分別如表1所示地變更,除此以外,與制造例1同樣地進行,得到制造例2的嵌段共聚物組合物(α2),同樣地進行測定。測定結果示于表2。此外,對得到的嵌段共聚物組合物(α2)測定在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度,結果為20g/100g。

      [制造例3]

      將苯乙烯、正丁基鋰、tmeda、異戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分別如表1所示地變更,除此以外,與制造例1同樣地進行,得到制造例3的嵌段共聚物組合物(α3),同樣地進行測定。測定結果示于表2。此外,對得到的嵌段共聚物組合物(α3)測定在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度,結果為20g/100g。

      [制造例4]

      將苯乙烯、正丁基鋰、tmeda、異戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分別如表1所示地變更,除此以外,與制造例1同樣地進行,得到制造例4的嵌段共聚物組合物(α4),同樣地進行測定。測定結果示于表2。此外,對得到的嵌段共聚物組合物(α4)測定在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度,結果為4g/100g。

      [制造例5]

      將苯乙烯、正丁基鋰、tmeda、異戊二烯及甲醇的量分別如表1所示地變更,并且替代二氯二甲基硅烷而使用如表1所示的量的四甲氧基硅烷,除此以外,與制造例1同樣地進行,得到制造例5的嵌段共聚物組合物(α5),同樣地進行測定。測定結果示于表2。另外,制造例5得到的嵌段共聚物組合物(α5)含有苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物b(由ar-d表示的共聚物b)、3支鏈的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物c(由(ar-d)3x表示的共聚物c)及4支鏈的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物d(由(ar-d)4x表示的共聚物d)。此外,對得到的嵌段共聚物組合物(α5)測定在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度,結果為2g/100g。

      [制造例6、丙烯酸樹脂的制造例]

      在反應容器內投入200份的甲苯,攪拌甲苯并且用氮氣充分置換反應容器內后,升溫至90℃,然后歷經2小時向反應容器中滴加95份的甲基丙烯酸甲酯、4.6份的丙烯酸正丁酯、0.4份的丙烯酸及2.8份的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(nofcorporation制,商品名:perbutylo)的混合溶液。進而,通過在甲苯回流下保持10小時,使聚合終止,然后,在減壓下蒸餾除去溶劑。由此得到丙烯酸樹脂(tg70℃、酸值2.5、重均分子量(mw)11000)。

      [表1]

      表1

      [表2]

      表2

      [實施例1-1]

      使用介質型濕式粉碎機將77份的作為單乙烯基單體的苯乙烯和23份的丙烯酸正丁酯、7份的作為著色劑的炭黑(mitsubishichemicalcorporation制,商品名:#25b)、0.6份的作為交聯性的聚合性單體的二乙烯基苯、1.2份的作為分子量調節劑的叔十二烷基硫醇、0.3份的作為大分子單體的聚甲基丙烯酸酯大分子單體(toagoseico.,ltd.制,商品名:aa6、tg=94℃)以及1份的制造例2所得到的丙烯酸樹脂進行濕式粉碎后,添加1份的作為帶電控制劑的帶電控制樹脂(含有季銨鹽作為官能團的苯乙烯/丙烯酸樹脂、包含季銨鹽的官能團的單體的共聚比例:2%)、20份的作為離型劑的硬脂酸山崳酯(數均分子量(mn):592)以及5份的作為具有聚二烯結構的添加劑的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1),進行混合,得到聚合性單體組合物。

      另一方面,在攪拌槽中,在室溫下,在250份的離子交換水中溶解了7.4份的氯化鎂(水溶性多價金屬鹽)的水溶液中,一邊攪拌一邊緩慢地添加在50份的離子交換水中溶解了4.1份的氫氧化鈉(堿金屬氫氧化物)的水溶液,制備氫氧化鎂膠體(難溶于水的金屬氫氧化物膠體)分散液。

      另一方面,通過超聲波乳化機對2份的作為殼用聚合性單體的甲基丙烯酸甲酯和65份的離子交換水進行微分散化處理,得到殼用聚合性單體的水分散液。

      在上述得到的氫氧化鎂膠體分散液中添加上述聚合性單體組合物,攪拌直至液滴穩定,在其中添加6份的作為聚合引發劑的過氧化異丁酸叔丁酯(nofcorporation制,商品名:perbutylib)后,使用在線型乳化分散機(pacificmachinery&engineeringco.,ltd制,商品名:milder),以15000rpm的轉速進行高剪切攪拌,使其循環并進行分散而形成聚合性單體組合物的液滴。

      接著,在液滴形成了的聚合性單體組合物的水分散液中添加1份的十水四硼酸鈉,放入安裝了攪拌葉片的反應器中,升溫至85℃進行聚合反應,在聚合轉化率達到幾乎100%后,在反應器中添加上述制備的殼用聚合性單體的水分散液和0.3份的作為殼用聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基-n-(2-羥乙基)-丙酰胺)(fujifilmwakopurechemicalcorporation制,商品名:va-086,水溶性)。進而,繼續進行聚合4小時后,進行水冷卻而終止反應,得到核殼結構的著色樹脂顆粒的水分散液。

      使用稀硫酸清洗(25℃、10分鐘)上述著色樹脂顆粒的水分散液,使ph為4.5以下。接下來,通過過濾將水分離后,重新加入200份的離子交換水,再次進行漿料化,在室溫(25℃)重復進行數次水清洗處理(清洗/過濾/脫水),過濾分離得到的固體成分后,進行真空干燥,得到干燥的著色樹脂顆粒。按照上述方法,對得到的著色樹脂顆粒進行包含離型劑的晶疇的長寬比的平均值、平均長徑、平均短徑、長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數、長寬比在3~8的范圍的離型劑的晶疇的存在個數、在60℃的儲能模量g’(60)以及在100℃的儲能模量g’(100)的測定的各測定。這些的結果示于表3。

      此外,在100份的通過上述得到的著色樹脂顆粒中,作為外部添加劑,添加0.5份的用環狀硅氮烷進行了疏水化處理的數均一次粒徑為7nm的二氧化硅微粒和1份的用氨基改性硅油進行了疏水化處理的數均一次粒徑為35nm的二氧化硅微粒,使用高速攪拌機(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制,商品名:fmmixer)進行混合攪拌而進行外部添加處理,制作靜電圖像顯影用調色劑。使用得到的靜電圖像顯影用調色劑,進行上述各種測定。結果示于表2。

      [實施例1-2]

      作為離型劑,替代20份的硬脂酸山崳酯而使用20份的硬脂酸硬脂酯(數均分子量(mn):536),除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例1-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [實施例1-3]

      作為離型劑,替代20份的硬脂酸山崳酯而使用20份的山崳酸山崳酯(數均分子量(mn):648),除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例1-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [實施例1-4]

      作為具有聚二烯結構的添加劑,替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1)而使用1.7份的溶液聚合聚異戊二烯橡膠1(商品名“kuraprenelir-30”,kurarayco.,ltd.制,重均分子量(mw):28000,在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度:16g/100g),除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例1-4的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [實施例1-5]

      將作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1)的使用量從5份變更為2份,除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例1-5的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [實施例1-6]

      將作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1)的使用量從5份變更為10份,除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例1-6的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [比較例1-1]

      未配合作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1),除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到比較例1-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [比較例1-2]

      作為離型劑,替代20份的硬脂酸山崳酯而使用20份的山崳酸山崳酯(數均分子量(mn):648),除此以外,與比較例1-1同樣地進行,得到比較例1-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [比較例1-3]

      作為具有聚二烯結構的添加劑,替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1),使用1.7份的溶液聚合聚異戊二烯橡膠2(商品名“ir2200”,日本瑞翁株式會社制,重均分子量(mw):1100000,在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度:2.4g/100g),除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到比較例1-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表3。

      [表3]

      [實施例1-1~1-6、比較例1-1~1-3的評價]

      如表3所示,使用包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的具有聚二烯結構的添加劑、且通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個、進而在60℃的儲能模量g’(60)為1.6×108~5.0×108pa的著色樹脂顆粒作為著色樹脂顆粒得到的實施例1-1~1-6的調色劑的保存性溫度高、保存穩定性優異、最低定影溫度低、低溫定影性優異。此外,在實施例1-1~1-6中,熱偏移發生溫度也高,耐熱偏移性也優異。

      另一方面,使用不含有在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的、具有聚二烯結構的添加劑、且長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數小于2個的著色樹脂顆粒得到的比較例1-1~1-3的調色劑的保存性溫度低、保存穩定性差。

      另外,圖1(a)為通過透射型電子顯微鏡(tem)得到的實施例1-1中的著色樹脂顆粒的截面照片,圖1(b)為通過透射型電子顯微鏡(tem)得到的比較例1-1中的著色樹脂顆粒的截面照片。如圖1(a)所示,根據實施例1-1~1-6,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇在著色樹脂顆粒中微分散(后述的實施例2-1~2-2、3-1~3-7、4-1~4-4也同樣。),與此相對,如圖1(b)所示,在比較例1-1~1-3中,離型劑局部化地存在于著色樹脂顆粒中央附近(距中央稍微左下的位置附近),形成了大的晶疇結構。

      [實施例2-1]

      將二乙烯基苯的使用量從0.6份變更為0.3份,除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例2-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [實施例2-2]

      將二乙烯基苯的使用量從0.3份變更為0.33份,除此以外,與實施例2-1同樣地進行,得到實施例2-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [比較例2-1]

      將二乙烯基苯的使用量從0.3份變更為0.51份,并且未配合作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1),除此以外,與實施例2-1同樣地進行,得到比較例2-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [比較例2-2]

      將二乙烯基苯的使用量從0.3份變更為0.54份,并且未配合作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1),除此以外,與實施例2-1同樣地進行,得到比較例2-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [比較例2-3]

      將二乙烯基苯的使用量從0.3份變更為0.6份,并且替代5份的作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1),使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon2104,苯乙烯單元含量:65質量%,重均分子量(mw):64000,在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度:15g/100g),除此以外,與實施例2-1同樣地進行,得到比較例2-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [比較例2-4]

      將二乙烯基苯的使用量從0.3份變更為0.6份,并且替代5份的作為具有聚二烯結構的添加劑的嵌段共聚物組合物(α1),使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon4033,苯乙烯單元含量:30質量%,重均分子量(mw):81000,在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度:15g/100g),除此以外,與實施例2-1同樣地進行,得到比較例2-4的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表4。

      [表4]

      [實施例2-1~2-2、比較例2-1~2-4的評價]

      如表4所示,使用包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑及在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的具有聚二烯結構的添加劑、且通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個、進而在60℃的儲能模量g’(60)為1.6×108~5.0×108pa的著色樹脂顆粒作為著色樹脂顆粒得到的實施例2-1~2-2的調色劑的保存性溫度高、保存穩定性優異、最低定影溫度低、低溫定影性優異。

      另一方面,使用在60℃的儲能模量g’(60)小于1.6×108pa的著色樹脂顆粒得到的比較例2-1~2-4的調色劑的保存性溫度低、保存穩定性差。

      [實施例3-1]

      將二乙烯基苯的使用量從0.6份變更為0.45份,除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例3-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-2]

      將二乙烯基苯的使用量從0.6份變更為0.3份,除此以外,與實施例3-1同樣地進行,得到實施例3-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-3]

      將二乙烯基苯的使用量從0.45份變更為0.6份,并且將在制造例1得到的嵌段共聚物組合物(α1)的使用量從5份變更為2份,除此以外,與實施例3-1同樣地進行,得到實施例3-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-4]

      將二乙烯基苯的使用量從0.6份變更為0.5份,除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到實施例3-4的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-5]

      將二乙烯基苯的使用量從0.6份變更為0.4份,除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到實施例3-5的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-6]

      將苯乙烯的使用量從77份變更為83份,將丙烯酸正丁酯的使用量從23份變更為17份,并且將二乙烯基苯的使用量從0.45份變更為0.6份,除此以外,與實施例3-1同樣地進行,得到實施例3-6的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [實施例3-7]

      未添加制造例2所得到的丙烯酸樹脂,除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到實施例3-7的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [比較例3-1]

      未使用制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1),除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到比較例3-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [比較例3-2]

      替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon2063,苯乙烯單元含量:13質量%,重均分子量(mw):91000,在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度:15g/100g),除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到比較例3-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [比較例3-3]

      替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1)而使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon2063),除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到比較例3-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [比較例3-4]

      替代5份的在制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon2104),除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到比較例3-4的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [比較例3-5]

      替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(kurarayco.,ltd.制,商品名:septon4033),除此以外,與實施例3-3同樣地進行,得到比較例3-5的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表5。

      [表5]

      [實施例3-1~3-7、比較例3-1~3-5的評價]

      如表5所示,使用包含粘結樹脂、著色劑、帶電控制劑、離型劑以及在溫度40℃的苯乙烯中的溶解度為3~40g/100g的具有聚二烯結構的添加劑、且通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察的截面的2μm×2μm見方的視野中,長寬比在2~10的范圍的離型劑的晶疇的存在個數為2~30個、進而在60℃的儲能模量g’(60)為1.6×108~5.0×108pa的著色樹脂顆粒作為著色樹脂顆粒得到的實施例3-1~3-7的調色劑的保存性溫度高、保存穩定性優異、最低定影溫度低、低溫定影性優異。

      另一方面,不含有具有聚二烯結構的添加劑的情況下、或使用不具有聚二烯結構因此不具有能夠進行聚合反應的不飽和鍵的芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的比較例3-1~3-5的調色劑的保存性溫度低、保存穩定性差。此外,對于這些比較例3-1~3-5的調色劑,通過其截面sem和tem來確認調色劑中的作為離型劑的硬脂酸山崳酯的存在狀態,結果是,確認到硬脂酸山崳酯局部化地存在于調色劑顆粒中央附近,形成大的晶疇結構。

      [實施例4-1]

      使用介質型濕式粉碎機將作為單乙烯基單體的70.5份的苯乙烯和29.5份的丙烯酸正丁酯、7份的作為著色劑的炭黑(mitsubishichemicalcorporation制,商品名:#25b)、0.6份的作為交聯性的聚合性單體的二乙烯基苯、1.2份的作為分子量調節劑的叔十二烷基硫醇、0.3份的作為大分子單體的聚甲基丙烯酸酯大分子單體(toagoseico.,ltd.制,商品名:aa6,tg=94℃)以及1份的在制造例6得到的丙烯酸樹脂進行濕式粉碎后,添加1份的作為帶電控制劑的帶電控制樹脂(含有季銨鹽作為官能團的苯乙烯/丙烯酸樹脂、包含季銨鹽的官能團的單體的共聚比例:2%)、20份的作為離型劑的硬脂酸山崳酯(數均分子量(mn):592)和5份的作為芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的在制造例2得到的嵌段共聚物組合物(α2),進行混合,得到聚合性單體組合物。

      然后,使用上述得到的聚合性單體組合物,除此以外,與實施例1-1同樣地進行,得到實施例4-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [實施例4-2]

      替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),使用5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1),除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到實施例4-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [實施例4-3]

      替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),使用5份的制造例3所得到的嵌段共聚物組合物(α3),除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到實施例4-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [實施例4-4]

      替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),使用5份的制造例1所得到的嵌段共聚物組合物(α1),未使用制造例6所得到的低分子量丙烯酸樹脂,除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到實施例4-4的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [比較例4-1]

      未使用制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到比較例4-1的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [比較例4-2]

      替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),使用5份的制造例4所得到的嵌段共聚物組合物(α4),除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到比較例4-2的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [比較例4-3]

      替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物組合物(α2),使用5份的制造例5所得到的嵌段共聚物組合物(α5),除此以外,與實施例4-1同樣地進行,得到比較例4-3的著色樹脂顆粒和靜電圖像顯影用調色劑,同樣地進行評價。結果示于表6。

      [表6]

      如表6所示,確認到如下情況:使用進一步含有以40重量%以上的比例含有由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能夠與芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物的芳香族乙烯基系熱塑性彈性體作為具有聚二烯結構的添加劑的著色樹脂顆粒得到的實施例4-1~4-4的調色劑,其具有保存性溫度高、保存穩定性優異、最低定影溫度低、低溫定影性優異這樣的特性,除此以外,帶電性高,可抑制離型劑的滲出,可有效地抑制高溫高濕條件下的噴出和在刮板上發生附著。

      另一方面,使用了不含有由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能夠與芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物或者使用了二嵌段共聚物的含有比例小于40重量%的芳香族乙烯基系熱塑性彈性體的比較例4-1~4-3的調色劑發生了在高溫高濕條件下的噴出和在刮板上的附著。

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